Оптические свойства ванадия в различных матрицах на длине волны 532 нм

Важнейшей задачей современных фундаментальных и прикладных исследований является снижение экологических рисков и минимизация опасности технологических катастроф [1]. Использование инициирующих и бризантных взрывчатых веществ (ВВ) в промышленном производстве (в том числе — в горной промышленности и строительстве) является необходимостью современного времени [1, 2]. Задача оптимизации капсюля оптического детонатора является весьма актуальной. Основными требованиями являются — высокая селективность к оптическому излучению [1, 3] с одновременной стойкостью к другим видам воздействия, минимальная плотность энергии инициирования состава [4]. Инициирующие взрывчатые вещества весьма чувствительны к нагреву, удару, электромагнитному полю [5, 6]. Ряд ученых предпочитают путь сенсибилизации хорошо исследованных штатных вторичных ВВ [7-10]. Применение ВВ понижает стоимость проходческих работ и безусловно будет расширяться в ближайшем будущем. На основе кристаллов азида серебра (инициирующего ВВ) уже созданы оптические детонаторы [11, 12], однако повышенная чувствительность к лазерному импульсу в этих объектах неотделима от опасности несанкционированного инициирования случайными механическими, термическими и электромагнитными наводками [13, 14].

Для создания селективно чувствительных к лазерному излучению материалов в [15] рассмотрено введение в существующие прозрачные ВВ светопоглощающих наночастиц металлов. Минимальная плотность энергии инициирования взрывчатого разложения бризантных ВВ с добавками наночастиц алюминия [10, 15 -17], кобальта [18, 19], никеля [20-22], хрома [23], олова [9, 24], ванадия [24-26], меди [27-31], серебра [32] и золота [32] составляет величину порядка 1 Дж/см², что на два порядка меньше по сравнению с чистыми прессованными таблетками данного ВВ. Экспериментально проведен цикл исследований оптических и взрывных характеристик перспективных составов, в зависимости от природы металла и матрицы, форм размерных свойств металла для поиска новых материалов для капсюлей оптических детонаторов [15-32]. Модернизирована микроочаговая модель теплового взрыва [33-35], сформулированная изначально для интерпретации закономерностей взрывного разложения инициирующих ВВ [2, 5, 6, 11-14]. Основные направления модернизации модели заключались в учете дополнительных теплофизических процессов [34, 36] и оптических свойств наночастиц металлов [37-41], и образца [42-44]. В работе [24-26] показана перспективность использования наночастиц ванадия в качестве сенсибилизирующих добавок в PETN (штатное бризантное ВВ) для создания оптического детонатора с рекордной чувствительностью к импульсу первой гармоники неодимового лазера. Однако для PETN (вторичное ВВ, селективно чувствительное к лазерному импульсу) и ряда сенсибилизирующих добавок критическая плотность энергии инициирования взрывного разложения второй гармоники меньше, чем для основной [3, 15-26]. При этом важнейший аспект проблемы — рассеивающие свойства наночастиц. В работах [18, 42-44] показана возможность значительного (до 5 раз) увеличения освещенности в прессованных таблетках PETN с наночастицами алюминия, кобальта и никеля в результате многократного рассеяния излучения на наночастицах металлов. Одновременно, эти процессы существенно зависят от коэффициента преломления прозрачной матрицы, в которой находятся наночастицы. Цель настоящей работы: определение зависимостей коэффициента эффективности рассеяния наночастиц ванадия и характеристик индикатрисы рассеяния от радиуса наночастиц в прозрачных средах различной оптической плотности на второй гармонике неодимового лазера.

Любая задача может быть решена теоретически и практически. Методика определения индивидуальных оптических свойств наночастиц металлов в прозрачных матрицах основана на анализе зависимостей коэффициентов отражения и пропускания от толщины и массовой концентрации наночастиц [37] и апробирована для наночастиц алюминия. Задача сложна даже для одного радиуса наночастиц и одной матрицы. Для решения поставленной задачи практическими методами потребуется не один год напряженных исследований. В основном, экспериментальные ресурсы рационально затрачивать после предварительных теоретических исследований, когда выделена перспективная область проявления необходимых для создания исполнительных устройств оптических свойств, как это было ранее сделано для наночастиц золота, серебра, меди, алюминия, кобальта, никеля и ряда других металлов в PETN [15-44] и кристаллов азида серебра [11-14, 45, 46].

В [32] показана возможность теоретического решения поставленной в работе задачи в рамках теории Ми с необходимой точностью даже в спектральном диапазоне проявления плазмонного резонанса. В ряде работ [28-33] сформулирована и апробирована методика расчета оптических свойств наночастиц металлов в вакууме и прозрачных матрицах с показателем преломления m_a, созданы пакеты прикладных программ для численного анализа актуальных процессов. Вначале необходима интерполяция комплексного показателя преломления (m_i) на длину волны неодимового лазера (532 нм). Следующий этап — расчет оптических свойств наночастиц при выбранном радиусе металла и показателе преломления матрицы (m_a). Значение m_i = 3.1799 — 3.6083i оценено в работе [47] по методике [48].

Показатели преломления матрицы в настоящих расчетах изменялись от 1 до 2.5 с шагом 0.05. Очевидно, что начальное значение m_a соответствует вакууму, m_a от 1.3 до 1.8 –практически важным органическим веществам, включая гексоген и PETN [37-44] и кристаллам азида свинца. У более плотного инициирующего ВВ азида серебра показатель преломления около 2 [49]. Для построения зависимостей ряд продолжен до матрицы с показателем преломления 2.5. Отсутствие у m_a комплексной составляющей значит пренебрежение возможной примесной составляющей поглощения, что на длине волны 532 нм, соответствующей энергии 2.33 эВ, является достаточно грубым приближением. Однако исследуемые матрицы принимались оптически прозрачными. При длительном хранении ВВ в экстремальных условиях (повышенные температуры, электромагнитное поле, повышенный радиационный фон) возможно существенное разложение матрицы, и разрабатываемая в статье методика неразрушающего контроля должна определять степень деградации матрицы [11 -14, 50]. Разложение кристаллов азида серебра сопровождается появлением твердых продуктов разложения (кластеров серебра), которые в районе второй гармоники неодимового лазера поглощают свет [50]. Радиус наночастицы ванадия выбран равным 50 нм, так как наночастицы такого радиуса целой группы исследованных в нашей лаборатории металлов наилучшим образом поглощают излучение второй гармоники неодимового лазера в матрице PETN [25].

Для решения подобных задач теория Ми была успешно адаптирована в работах [15-23]. В настоящей работе при постоянном значении радиуса наночастицы и длины волны излучения варьируется коэффициент преломления матрицы. Расчеты проводились в лицензионном (№ 824977) математическом пакете MatLab.6.5. Рассчитанные оптические свойства наночастиц ванадия радиуса 50 нм приведены в таблице и на рис. 1 и 2.

В первом столбце таблицы приведены значения показателей преломления матриц, при которых проводились расчеты оптических свойств наночастиц ванадия радиуса 50 нм. Во втором — значения коэффициентов эффективности рассеяния (Q_sca) наночастиц.

При рассмотрении результатов расчета мы видим нетривиальную зависимость Q_sca(m_a). В начале рост коэффициента преломления естественно сопровождается увеличением Q_sca как и для никеля и кобальта [18-22]. Для наночастиц ванадия в вакууме коэффициент эффективности рассеяния составляет величину 0.4541 и далее быстро увеличивается. До m_a = 1.7 Q_sca увеличивается практически линейно до значения 1.6733. Последующее увеличение коэффициента преломления до 2.5 приводит к уменьшению Q_sca. Это эффект, причины которого предстоит исследовать в дальнейших работах. Уменьшаясь в этом диапазоне m_a почто на 30%, Q_sca достигает значения 1.3535 на границе рассматриваемой области. Для наглядности зависимость Q_sca(m_a) построена на рис. 1 полыми кружками и штриховой линией. Звездочками и сплошной линией помечены рассчитанные значения коэффициентов эффективности поглощения (Q_abs).

В практически важном диапазоне m_a от 1.5 до 2, в котором находятся коэффициенты преломления прозрачных ВВ Q_abs остается примерно постоянным в районе 1.75. Это достаточно высокое значение коэффициента эффективности поглощения, которое показывает, что сечение поглощения почти в два раза больше геометрического. Изменение m_a в этом диапазоне практически невозможно диагностировать портативными (что важно для внедрения) приборами.

Рассмотрим особенности рассеяния света наночастицами в различных матрицах (столбец 2 таблицы и рис. 1 — штриховая линия). От вакуума до матрицы с m_a = 1.702 зависимость Q_sca(m_a) возрастающая от значения Q_sca = 0.4541 до абсолютного максимума 1.6733. Достаточно быстро Q_sca увеличивается почти в 5 раз. До коэффициента преломления 1.6 линейное увеличение Q_sca сохраняется. На основе этого эффекта возможна разработка методики неразрушающего контроля капсюля оптического детонатора. Деградация или разложение ВВ приводит к изменению коэффициента преломления матрицы, что сопровождается уменьшением коэффициента отражения от образца. Уменьшение Q_sca существенно усиливает эффект.

Значительно разнообразнее индикатриса рассеяния наночастиц — нормированное угловое распределение интенсивности рассеяния света. Эта функция определяет единичную плотность энергии, рассеянную на выбранный угол от первоначального направления света. Геометрия задачи определяет сферическую симметрию зависимости индикатрисы, типичную для исследуемого направления [51]. Нормировочный интеграл необходим для проверки корректности расчета. На рисунке 2 приведена индикатриса рассеяния, рассчитанная для наночастиц ванадия радиусов 50 нм в матрице с показателем преломлений 1.55 (как у PETN). Рассчитанная индикатриса рассеяния имеет симметричный вид, почти сферическая форма. Анизотропия однократного рассеяния характеризуется средним значением косинуса угла (столбец 3 таблицы). В анизотропных средах индикатриса рассеяния вытянута вперед и значение S_cos ~ 1 [51]. Индикатриса рассеяния зависит от длины волны света, для атмосферы и видимого света (около 2 гармоники неодимового лазера) значение S_cos > 0.8 [51]. Ограничение сверху достаточно естественно: среднее значение косинуса угла не может быть больше 1. Знак равенства означает, что вся рассеянная энергия распространяется в первоначальном направлении под углом 0. Этот процесс нельзя трактовать как рассеяние. Поэтому очевидно S_cos cos = 0. Преимущественное рассеяние назад определяет отрицательное значение среднего значения косинуса угла, которое для наночастицы ванадия радиусом 50 нм реализуется в начале и конце показателя преломления. На актуальных наночастицах наблюдается эффект смены знака среднего косинуса индикатрисы. До m_a 1.65, значение S_cos отрицательно, далее до 2.05 — положительное, и — снова отрицательное.

Наглядной характеристикой индикатрисы, определяющей часть рассеянной вперед энергии, является величина K_p, которая определяет часть энергии, рассеянной вперед по отношению к направлению первоначального распространения света. Эта величина представлена в 4 столбце таблице. Две последние характеристики связаны между собой. В некоторых источниках сообщается о достаточности первой их них. В самом деле, при отрицательном среднем косинусе значение K_p меньше 0.5, что достаточно очевидно для индикатрисы, близкой к сферической. Однако реальная индикатриса наночастицы ванадия радиуса 50 нм в различных матрицах уже настолько далека от изотропной, что это очевидное равенство перестает работать. Это наглядно видно из значений последних 2 параметров (средний косинус и доля рассеянной вперед энергии) при показателе преломления матрицы 1.6, когда первый параметр отрицателен (-0.0015), а второй больше 0.5 (0.504). Такая же ситуация с наночастицей ванадия в матрицах с коэффициентами преломления от 2 до 2.2, когда отрицательные значения среднего косинуса «уживаются» с величинами K_p больше 0.5.

Для интерпретации этого эффекта построен рис. 3, на котором представлена рассчитанная индикатриса рассеяния света с длиной волны 532 нм наночастицы ванадия радиуса 50 нм в матрице с показателем преломления 2 (кристаллы азида серебра). Мы видим, что направление максимального рассеяния света в первой четверти соответствует углу примерно 60 ^о, косинус которого всего 0.5. Для второй четверти (отражение назад) направление максимального рассеяния света соответствует углу примерно 150 ^о, модуль косинус которого значительно больше 0.5 (0.866). Это обстоятельство делает определение K_p необходимой задачей.

Оптимизация оптических детонаторов идет в направлении снижения необходимой для инициирования взрывного разложения плотности энергии импульса. Повышение коэффициента освещенности в образце (в некоторых случаях в 5 раз) эффективно означает снижение критической плотности энергии инициирования (в 5 раз). В PETN с наночастицами ванадия на второй гармонике рассеяние света назад не приводит к эффективной возможности повышения коэффициента освещенности. Однако капсюль оптического детонатора является плоскопараллельной пластиной [15], в которой появляется дополнительная возможность повышения коэффициента освещенности за счет рассеяния света в диапазоне углов полного внутреннего отражения (K_b). В пятом столбце таблицы представлены рассчитанные значения части энергии, которая после однократного рассеяния не может выйти из прессованной таблетки с коэффициентом преломления из первого столбца таблицы. Для матриц с малыми значениями m_a K_b меньше 0.5, но для актуальных матриц этот параметр быстро растет, достигая 88%. Эта часть рассеянной энергии формирует компоненту света, которая может либо поглотиться на наночастице и нагреть ее, либо рассеяться на другой наночастице. Выйти из образца этот свет не в состоянии. Проведенное исследование позволяет сделать вывод о перспективности наночастиц ванадия в качестве добавки в таблетки PETN для создания капсюля оптического детонатора. Автор выражает благодарность научному руководителю аспиранту кафедры ХТТ и ХМ Галкиной Е.В.