На рубеже XXI века появились новые искусственные материалы, которые во многом заменили натуральные, но пожары не исчезли. Одним из основных источников опасности стали полимеры. Практически все полимеры, благодаря их углеводородной природе, являются хорошо горючими веществами. В то же время ужесточение требований безопасности во многих сферах нашей жизни диктует необходимость использования негорючих или, по крайней мере, трудногорючих материалов, т.е. таких, которые с трудом воспламеняются и не поддерживают горение самостоятельно, а также не распространяют пламя за счет разбрызгивания, скапывания и т.п. Особенно важны такие материалы для самолетостроения, строительства, общественного транспорта, кабельной промышленности, в электрических и электронных изделиях. Недавние всем известные события — пожары в Останкино, в метро, пожары в квартирах, вызванные неисправностью электрических систем, применением в строительстве легко горючих покрытий и изделий (рис. 1), обострили спрос на такие материалы.
Существенным фактором, сдерживающим внедрение разнообразных полимерных материалов, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами.
Пожарная опасность материалов и изделий из них определяется в технике следующими характеристиками:
- Горючестью, то есть способностью материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения;
- Дымовыделением при горении и воздействии пламени;
- Токсичностью продуктов горения и пиролиза — разложения вещества под действием высоких температур;
- Огнестойкостью конструкции, то есть способностью сохранять физико-механические (прочность, жесткость) и функциональные свойства изделия при воздействии пламени [1].
В свою очередь, горючесть — это комплексная характеристика материала или конструкции. Она включает следующие величины:
- Температуру воспламенения или самовоспламенения;
- Скорости выгорания и распространения пламени по поверхности;
- Предельные параметры, характеризующие условия, при которых возможен самоподдерживающийся процесс горения, например состав атмосферы (кислородный индекс) или температура (температурный индекс).
Следует отметить, что перечисленные выше характеристики пожарной опасности и горючести часто являются противоречивыми и улучшение одного из свойств может сопровождаться ухудшением других. Кроме того, введение добавок, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводит к некоторому ухудшению физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных и технологических свойств, а также повышению стоимости материала. Поэтому снижение пожарной опасности полимерных материалов является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.
Что снижает горючесть полимерного материала? Все методы снижения горючести основаны на следующих принципах:
- Изменение теплового баланса пламени за счет увеличения различного рода теплопотерь;
- Снижение потока тепла от пламени на полимер за счет создания защитных слоев, например из образующегося кокса;
- Уменьшение скорости газификации полимера;
- Изменение соотношения горючих и негорючих продуктов разложения материала в пользу негорючих.
Наиболее простой способ изменения теплового баланса, увеличения потерь тепла — приклеивание полимера к поверхности теплопроводящего, например металлического, изделия. Если само изделие достаточно массивно, а толщина полимера не слишком велика, то горючесть конструкции может быть значительно ниже, чем самого полимера. Чем тоньше слой полимера, тем больше потери тепла через полимер в подложку и тем в более жестких условиях может происходить самостоятельное горение.
Введение в полимер инертных наполнителей — еще один из способов снижения горючести полимерного материала. Под инертными наполнителями понимают такие, которые не оказывают существенного влияния на состав и количество продуктов пиролиза полимеров в газовой фазе и величину коксового остатка в условиях горения. Их можно разделить на две группы:
- Минеральные наполнители, устойчивые до температуры 1000°С — оксиды металлов, фториды кальция и лития, силикаты, технический углерод, неорганическое стекло, порошкообразные металлы и т.п;
- Вещества, разлагающиеся при температурах ниже 400 — 500°С с поглощением тепла и обычно с выделением углекислого газа и/или паров воды, аммиака — гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты металлов, аммонийфосфаты и т.д. [2].
Дополнительное тепло при введении наполнителей первой группы тратится только на нагрев наполнителя от начальной температуры до температуры поверхности полимера. Однако, как оказывается, в балансе тепла вклад такого нагрева невелик и изменение кислородного индекса при введении разумного количества наполнителя мало. На рис. 2 приведены данные по изменению кислородного индекса при введении в полиэтилен и полиоксиметилен (полиформальдегид, полиацеталь) окиси алюминия (кривые 3 и 4 соответственно); штриховой линией (5) обозначен кислородный индекс (КИ) материала, который может применяться в различных областях, например в строительстве, удовлетворяя международным стандартам по горючести (КИ = 27). Как видно, такая величина кислородного индекса достигается при степени наполнения 85 — 90 мас. %.
Однако при больших степенях наполнения материал становится слишком хрупким, его физико-механические свойства обычно не удовлетворяют необходимым требованиям. Больший эффект может быть получен введением наполнителя, разлагающегося с поглощением тепла. Классическим примером такого наполнителя является гидроксид алюминия Al(OH)3, от которого отщепляется вода. В этом случае тепло расходуется как на нагрев наполнителя, так и на разложение наполнителя и нагрев образующейся воды до температуры пламени, а заметное повышение кислородного индекса наблюдается при содержании Al(OH)3 около 55 — 65мас. %. В этом случае снижение горючести существенно зависит от соотношения теплопотерь на разложение наполнителя и всех других потерь тепла от пламени, которые всегда тем выше, чем больше общая теплота горения полимера. Поэтому введение 60% Al(OH)3 в полиэтилен не приводит к существенному повышению кислородного индекса (КИ увеличивается с 17,5 до 25 — 26), в то время как КИ полиформальдегида, обладающего значительно меньшей теплотой сгорания, при этом увеличивается от 15,3 до < 40 [2].
Другой способ увеличения потерь тепла и снижения температуры пламени — увеличение инфракрасного излучения. Если в наиболее горячей области пламени не содержится твердых частиц, то вблизи предела горения (Тпл = 1000 — 1100°С) потери на излучение ничтожны. Однако при введении некоторых соединений в полимер, например бромсодержащих и фосфорсодержащих соединений, трехокиси сурьмы вместе с галоидуглеводородами, светимость пламени значительно возрастает за счет образования сажи и появления других твердых частиц. Интересно, что при этом возрастает поток излучения от пламени и на полимер. Поэтому, хотя пределы горения смещаются в сторону повышения кислородного индекса, скорости горения выше предела увеличиваются при введении таких соединений. Другими словами, эти соединения, с одной стороны, ингибируют горение (сдвигают пределы горения), а с другой, — могут промотировать его, увеличивая скорость выгорания, или распространения пламени по поверхности полимера.
Важным обстоятельством, влияющим на все стадии горения полимеров, является образование кокса при воздействии пламени на полимер. Первое важное следствие образования кокса — это снижение выхода горючих продуктов в газовую фазу, уменьшение потока горючих газов к пламени. Действительно, углерод, остающийся в твердой фазе, мог бы попасть в пламя и окислиться до CO2 с большим тепловым эффектом. Конечно, в большом пожаре этим все дело и кончится, и никакой пользы от образования кокса мы не получим. Но еще раз заметим, что в данном случае нас интересуют слабые источники зажигания, поэтому эффект от образования кокса так важен. Вспомните, что топить печь углем очень хорошо, но разжигать огонь в печи надо с помощью лучины.
Таким образом, еще один из способов снижения горючести полимерных материалов — воздействие на направление деструкции полимера в сторону увеличения количества кокса [4]. Неправильно было бы предполагать, что весь эффект при образовании кокса сводится лишь к снижению выхода топлива. Образование коксовой шапки на поверхности полимера между пламенем и пиролизующимся материалом экранирует последний от теплового потока, изменяет тепловой баланс в сторону увеличения теплопотерь, например, теплопотерь излучением от поверхности кокса, которая оказывается нагретой до значительно бульших температур, чем поверхность полимера, или конвективных теплопотерь и т.д.
Следовательно, образование кокса в конденсированной фазе — важный процесс, существенно влияющий на механизм горения. Для многих углеводородных полимеров известна тенденция: чем больше кокса остается при их пиролизе, тем они менее горючи. На рис. 3 приведена корреляционная прямая, связывающая эти два параметра. С другой стороны, химическая структура полимера сама по себе во многом определяет направление его деструкции: чем больше в исходном полимере содержится конденсированных ароматических или гетероароматических группировок, тем выше выход кокса.
Выход кокса при пиролизе полимера можно оценить, зная его химический состав. В первом приближении вклад различных групп, входящих в состав полимера, аддитивен. Такой подход позволяет до определенной степени прогнозировать горючесть новых полимеров и направленно их синтезировать [5].
До сих пор пожары приносят огромный материальный ущерб, исчисляемый десятками миллиардов долларов в год, в них гибнут десятки тысяч людей. Роль современных полимерных материалов в этом особенно существенна. Поэтому поиски путей, ограничивающих горючесть полимеров и уменьшающих выделение дыма и токсичных продуктов при горении, продолжаются во всем мире и на это тратятся значительные финансовые и интеллектуальные средства.
Многие способы ингибирования процессов горения основаны на введении в материал добавок (антипиренов), содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификации полимеров также [6]. В то же время сейчас уже однозначно установлено, что эти элементы, попадая в атмосферу, способствуют разрушению озонного слоя Земли. Поэтому одной из главных задач современного полимерного материаловедения является разработка безгалоидных способов снижения горючести.
Целесообразно провести исследования, доказывающие электроизоляционные свойства полимерных материалов, обладающих пониженной горючести.
Работа по созданию рецептуры для синтеза полимерного материала с заданными характеристиками, а также синтезу полимера проводится на базе Ивановской пожарно-спасательной академии ГПС МЧС России [5]. Нами сделаны предположения, что включение в состав полимерного материала слоистого силиката приводит к повышению огнестойкости. Эффект слоистых силикатов полезен в основном для замедления распространения пламени развивающихся пожаров. Поскольку работа требует экспериментальных доказательств, необходимо в дальнейшем провести определение физико-химических свойств созданных полимерных материалов, и доказательство их электроизоляционных свойств пониженной горючести.
Следовательно, образование кокса в конденсированной фазе — важный процесс, существенно влияющий на механизм горения. Для многих углеводородных полимеров известна тенденция: чем больше кокса остается при их пиролизе, тем они менее горючи. На рис. 3 приведена корреляционная прямая, связывающая эти два параметра. С другой стороны, химическая структура полимера сама по себе во многом определяет направление его деструкции: чем больше в исходном полимере содержится конденсированных ароматических или гетероароматических группировок, тем выше выход кокса.
Выход кокса при пиролизе полимера можно оценить, зная его химический состав. В первом приближении вклад различных групп, входящих в состав полимера, аддитивен. Такой подход позволяет до определенной степени прогнозировать горючесть новых полимеров и направленно их синтезировать [5].
До сих пор пожары приносят огромный материальный ущерб, исчисляемый десятками миллиардов долларов в год, в них гибнут десятки тысяч людей. Роль современных полимерных материалов в этом особенно существенна. Поэтому поиски путей, ограничивающих горючесть полимеров и уменьшающих выделение дыма и токсичных продуктов при горении, продолжаются во всем мире и на это тратятся значительные финансовые и интеллектуальные средства.
Многие способы ингибирования процессов горения основаны на введении в материал добавок (антипиренов), содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификации полимеров также [6]. В то же время сейчас уже однозначно установлено, что эти элементы, попадая в атмосферу, способствуют разрушению озонного слоя Земли. Поэтому одной из главных задач современного полимерного материаловедения является разработка безгалоидных способов снижения горючести.
Целесообразно провести исследования, доказывающие электроизоляционные свойства полимерных материалов, обладающих пониженной горючести.
Работа по созданию рецептуры для синтеза полимерного материала с заданными характеристиками, а также синтезу полимера проводится на базе Ивановской пожарно-спасательной академии ГПС МЧС России [5]. Нами сделаны предположения, что включение в состав полимерного материала слоистого силиката приводит к повышению огнестойкости. Эффект слоистых силикатов полезен в основном для замедления распространения пламени развивающихся пожаров. Поскольку работа требует экспериментальных доказательств, необходимо в дальнейшем провести определение физико-химических свойств созданных полимерных материалов, и доказательство их электроизоляционных свойств пониженной горючести.