Модифицирование целлюлозосодержащих материалов с использованием метаперйодата натрия

Введение

Загрязнение тяжелыми металлами биосферы, в результате антропогенной деятельности, вызывает серьезное беспокойство во всем мире и является одним из сильнейших по действию и наиболее распространенным химическим загрязнением. Тяжелые металлы и их соединения занимают особое место среди опасных для здоровья веществ, так как являются постоянными спутниками в жизни человека. Именно по этому сегодня очень важной проблемой является очистка воды от ионов тяжелых металлов. В настоящее время ведется поиск соединений с высокой сорбционной активностью по отношению к токсичным соединениям и разработка на их основе природных сорбентов.

Особый интерес представляет собой возможность использования возобновляемого сырья в производстве материалов и продуктов, предназначенных для улучшения экологии окружающей среды и решения проблем, связанных с техногенным загрязнением водных сред ионами различных тяжелых металлов.

Тяжелые металлы являются распространенными компонентами выбросов транспорта и многих предприятий различных отраслей промышленности. Путем миграции по пищевым цепям эти металлы попадают в организм человека, вызывая единовременные или хронические отравления и приводя к серьезным нарушениям процессов обмена веществ и жизненно важных функций организма.

Установлено, что тяжелые металлы вносят наибольший вклад в возникновение злокачественных опухолей, болезней эндокринной системы и органов пищеварения, крови и кроветворных органов, они могут оказывать канцерогенное (возникновение раковых опухолей) и мутагенное (качественные и количественные изменения в генетическом аппарате клетки) воздействие на организм [1].

Сорбционный метод очистки водных растворов различной природы является одним из наиболее эффективных, однако высокая стоимость, обусловленная многостадийностью процессов получения сорбентов, сдерживает их широкое применение [2].

Целью данной работы является модифицирование хлопкового и льняного волокна для получения целлюлозосодержащих сорбентов.

Экспериментальная часть

В виде сырья для модификации была выбрана хлопковая целлюлоза. Для очистки от примесей целлюлозу предварительно кипятили с 5-% раствором NaHCO₃, затем промывали дистиллированной водой до рН 7 и высушивали до постоянного веса.

С целью улучшения сорбционных свойств целлюлозсодержащего сорбента были использованы следующие методики:

1. Окисление целлюлозы метаперйодатом натрия (получение диальдегидцеллюлозы).

В склянку из темного стекла вместимостью 0,5 л с притертой пробкой помещали 2,5 г (~ 0,06 моль) хлопковой целлюлозы и заливали ее 250 мл водного 0,1н раствора NaIO₄ (рН ≈ 4). Навеску хлопковой целлюлозы в растворе окислителя тщательно взбалтывали и помещали в темное место, 1–2 раза в сутки взбалтывали ее содержимое и периодически отбирали пробы на анализ. Контроль поглощения иона IO^4- из раствора окислителя определяли спектрофотометрически, путем сравнения оптической плотности разбавленных в 100 раз водой проб рабочего и контрольного опытов в УФ области спектра при λ=225 нм. По окончании реакции перйодатного окисления, нерастворимую фракцию диальдегидцеллюлозы отфильтровывали от раствора продуктов реакции и последовательно промывали 1–1,2л воды. После высушивания, полученную диальдегидцеллюлозу (ДАЦ) анализировали на содержание СНО- и СООН-групп. Содержание СНО-групп определяли йодометрическим методом [3].

При определении альдегидных групп йодометрическим методом навеску волокна массой 0,05 г помещают в коническую колбу с притертой пробкой и добавляют 30 мл раствора буры 0,05 М и 10 мл 0,05Н раствора йода, в присутствии KI. Параллельно делают контрольную пробу. Растворы оставляют стоять при температуре 25ºС в темном месте. Через 6-7 часов в колбу добавляют 15 мл 0,3Н раствора соляной кислоты и титруют 0,015Н раствором гипосульфита натрия.

Содержание альдегидных групп определяли по методике описанной в [4]:

Результаты и их обсуждение

Химическое модифицирование целлюлозы проводили в две стадии:

• окисление целлюлозы метаперйодатом натрия с образованием диальдегидцеллюлозы;
• обработка диальдегидцеллюлозы солянокислым гидроксиламином с образованием диоксима диальдегидцеллюлозы.

Процесс окисления целлюлозы проводят разными способами. Используют, например, такие окислители как перекись водорода, метаперйодат натрия, гипохлорит натрия, параперйодат натрия, йодная кислота, хлорит натрия, озон, бихромат калия и перманганат калия. Впрочем большая доля окислителей считается неспецифичной по методу воздействия, так как их использование может приводить к образованию в только карбоксильных групп, а также вызывать разрыв полимерных цепей макромолекул целлюлозы. IO₄^- взаимодействуют с целлюлозой без разрушения ее волокон. При воздействии метаперйодата натрия на целлюлозу две соседние спиртовые группы при С₂ и С₃ окисляются до альдегидных групп, одновременно происходит разрыв углерод — углеродной связи между ними (образуется диальдегидцеллюлоза). При этом окисления первичных спиртовых групп не происходит [5, 6].

Известно, что свои окислительные свойства перйодата проявляются в кислой среде при рН 3-4 [7]. При значении рН выше 4,6 метаперйодат натрия превращается в нерастворимый параперйодат.

Было исследовано влияние концентрации NaIO₄ на содержание альдегидных групп в хлопковой целлюлозе. Результат представлен на рисунке 2.

Обнаружено, что содержание альдегидных групп в диальдегидцеллюлозе полученной в процессе окисления целлюлозы метаперйодатом натрия линейно возрастает с ростом концентрации раствора NaIO₄ в исследуемой области концентраций (рис.2) и максимально составляет примерно 4%.

Было исследовано влияние времени окисления целлюлозы на содержание альдегидных групп в окисленной целлюлозе. Результаты обработки хлопковой целлюлозы в 0,1М растворе метаперйодата натрия в течение 90 минут представлены на рис. 3.

Как видно из рис. 3 с увеличением времени количество СНО-групп в целлюлозе возрастает. Для получения целлюлозы с более высоким содержанием альдегидных групп время проведения окисления целлюлозы метаперйодатом натрия было увеличено до 24 ч. При этом концентрация NaIO₄ составляла 0,1 моль/л.

За ходом процесса окисления целлюлозы мы наблюдали по изменению концентрации IO₄^- в растворе спектрофотометрическим методом (рис.4). Пробу раствора отбирали через 4-5 ч (кривые 1-6) в течение суток и определяли оптическую плотность.

Как видно из рис. 4 оптическая плотность раствора NaIO₄ в процессе окисления хлопковой целлюлозы снижается, что свидетельствует о протекании реакции окисления целлюлозы.

Подтверждением того, что в процессе обработки целлюлозы метаперйодатом натрия произошло ее окисление служат ИК- спектры исходной и окисленной целлюлоз, представленные на рис. 5 и 6.

Содержание альдегидных групп в окисленной хлопковой целлюлозе, определенное йодометрическим методом, составило 12%.

Вывод

Было исследовано влияние различных факторов на получение окисленной целлюлозы. Установлено, что с увеличением времени количество альдегидных групп возрастает. Получена диальдегидцеллюлоза с содержанием СНО-групп 12%. Данная окисленная целлюлоза может быть использована для разработки эффективного сорбента путем модифицирования с целью создания новых сорбционных центров.