Модифицирование целлюлозосодержащих материалов с использованием метаперйодата натрия

№77-1,

химические науки

Выполнено последовательное модифицирование хлопковой целлюлозы метаперйодатом натрия. Изучено влияние времени окисления целлюлозы на количество образующихся в ней альдегидных групп и определены условия проведения реакции. Получены ИК-спектры исходной и окисленной целлюлоз, подтверждающие эффективность выбранного способа.

Похожие материалы

Введение

Загрязнение тяжелыми металлами биосферы, в результате антропогенной деятельности, вызывает серьезное беспокойство во всем мире и является одним из сильнейших по действию и наиболее распространенным химическим загрязнением. Тяжелые металлы и их соединения занимают особое место среди опасных для здоровья веществ, так как являются постоянными спутниками в жизни человека. Именно по этому сегодня очень важной проблемой является очистка воды от ионов тяжелых металлов. В настоящее время ведется поиск соединений с высокой сорбционной активностью по отношению к токсичным соединениям и разработка на их основе природных сорбентов.

Особый интерес представляет собой возможность использования возобновляемого сырья в производстве материалов и продуктов, предназначенных для улучшения экологии окружающей среды и решения проблем, связанных с техногенным загрязнением водных сред ионами различных тяжелых металлов.

Тяжелые металлы являются распространенными компонентами выбросов транспорта и многих предприятий различных отраслей промышленности. Путем миграции по пищевым цепям эти металлы попадают в организм человека, вызывая единовременные или хронические отравления и приводя к серьезным нарушениям процессов обмена веществ и жизненно важных функций организма.

Установлено, что тяжелые металлы вносят наибольший вклад в возникновение злокачественных опухолей, болезней эндокринной системы и органов пищеварения, крови и кроветворных органов, они могут оказывать канцерогенное (возникновение раковых опухолей) и мутагенное (качественные и количественные изменения в генетическом аппарате клетки) воздействие на организм [1].

Сорбционный метод очистки водных растворов различной природы является одним из наиболее эффективных, однако высокая стоимость, обусловленная многостадийностью процессов получения сорбентов, сдерживает их широкое применение [2].

Целью данной работы является модифицирование хлопкового и льняного волокна для получения целлюлозосодержащих сорбентов.

Экспериментальная часть

В виде сырья для модификации была выбрана хлопковая целлюлоза. Для очистки от примесей целлюлозу предварительно кипятили с 5-% раствором NaHCO3, затем промывали дистиллированной водой до рН 7 и высушивали до постоянного веса.

С целью улучшения сорбционных свойств целлюлозсодержащего сорбента были использованы следующие методики:

  1. Окисление целлюлозы метаперйодатом натрия (получение диальдегидцеллюлозы)

В склянку из темного стекла вместимостью 0,5 л с притертой пробкой помещали 2,5 г (~ 0,06 моль) хлопковой целлюлозы и заливали ее 250 мл водного 0,1н раствора NaIO4 (рН ≈ 4). Навеску хлопковой целлюлозы в растворе окислителя тщательно взбалтывали и помещали в темное место, 1–2 раза в сутки взбалтывали ее содержимое и периодически отбирали пробы на анализ. Контроль поглощения иона IO4- из раствора окислителя определяли спектрофотометрически, путем сравнения оптической плотности разбавленных в 100 раз водой проб рабочего и контрольного опытов в УФ области спектра при λ=225 нм. По окончании реакции перйодатного окисления, нерастворимую фракцию диальдегидцеллюлозы отфильтровывали от раствора продуктов реакции и последовательно промывали 1–1,2л воды. После высушивания, полученную диальдегидцеллюлозу (ДАЦ) анализировали на содержание СНО- и СООН-групп. Содержание СНО-групп определяли йодометрическим методом [3].

При определении альдегидных групп йодометрическим методом навеску волокна массой 0,05 г помещают в коническую колбу с притертой пробкой и добавляют 30 мл раствора буры 0,05 М и 10 мл 0,05Н раствора йода, в присутствии KI. Параллельно делают контрольную пробу. Растворы оставляют стоять при температуре 25ºС в темном месте. Через 6-7 часов в колбу добавляют 15 мл 0,3Н раствора соляной кислоты и титруют 0,015Н раствором гипосульфита натрия.

Содержание альдегидных групп определяли по методике описанной в [4]:

Результаты и их обсуждение

Химическое модифицирование целлюлозы проводили в две стадии:

  • окисление целлюлозы метаперйодатом натрия с образованием диальдегидцеллюлозы;
  • обработка диальдегидцеллюлозы солянокислым гидроксиламином с образованием диоксима диальдегидцеллюлозы.
Окисление целлюлозы метаперйодатом натрия с образованием диальдегидцеллюлозы
Рисунок 1. Окисление целлюлозы метаперйодатом натрия с образованием диальдегидцеллюлозы

Процесс окисления целлюлозы проводят разными способами. Используют, например, такие окислители как перекись водорода, метаперйодат натрия, гипохлорит натрия, параперйодат натрия, йодная кислота, хлорит натрия, озон, бихромат калия и перманганат калия. Впрочем большая доля окислителей считается неспецифичной по методу воздействия, так как их использование может приводить к образованию в только карбоксильных групп, а также вызывать разрыв полимерных цепей макромолекул целлюлозы. IO4- взаимодействуют с целлюлозой без разрушения ее волокон. При воздействии метаперйодата натрия на целлюлозу две соседние спиртовые группы при С2 и С3 окисляются до альдегидных групп, одновременно происходит разрыв углерод — углеродной связи между ними (образуется диальдегидцеллюлоза). При этом окисления первичных спиртовых групп не происходит [5, 6].

Известно, что свои окислительные свойства перйодата проявляются в кислой среде при рН 3-4 [7]. При значении рН выше 4,6 метаперйодат натрия превращается в нерастворимый параперйодат.

Было исследовано влияние концентрации NaIO4 на содержание альдегидных групп в хлопковой целлюлозе. Результат представлен на рисунке 2.

Влияние концентрации метаперйодата натрия на содержание альдегидных групп в хлопковой целлюлозе
Рисунок 2. Влияние концентрации метаперйодата натрия на содержание альдегидных групп в хлопковой целлюлозе

Обнаружено, что содержание альдегидных групп в диальдегидцеллюлозе полученной в процессе окисления целлюлозы метаперйодатом натрия линейно возрастает с ростом концентрации раствора NaIO4 в исследуемой области концентраций (рис.2) и максимально составляет примерно 4%.

Было исследовано влияние времени окисления целлюлозы на содержание альдегидных групп в окисленной целлюлозе. Результаты обработки хлопковой целлюлозы в 0,1М растворе метаперйодата натрия в течение 90 минут представлены на рис. 3.

Влияние времени окисления хлопковой целлюлозы 0,1М раствором NaIO<sub>4</sub> на содержание альдегидных групп
Рисунок 3. Влияние времени окисления хлопковой целлюлозы 0,1М раствором NaIO4 на содержание альдегидных групп

Как видно из рис. 3 с увеличением времени количество СНО-групп в целлюлозе возрастает. Для получения целлюлозы с более высоким содержанием альдегидных групп время проведения окисления целлюлозы метаперйодатом натрия было увеличено до 24 ч. При этом концентрация NaIO4 составляла 0,1 моль/л.

За ходом процесса окисления целлюлозы мы наблюдали по изменению концентрации IO4- в растворе спектрофотометрическим методом (рис.4). Пробу раствора отбирали через 4-5 ч (кривые 1-6) в течение суток и определяли оптическую плотность.

Изменения оптической плотности раствора NaIO<sub>4 </sub>в процессе окисления хлопковой целлюлозы
Рисунок 4. Изменения оптической плотности раствора NaIO4 в процессе окисления хлопковой целлюлозы

Как видно из рис. 4 оптическая плотность раствора NaIO4 в процессе окисления хлопковой целлюлозы снижается, что свидетельствует о протекании реакции окисления целлюлозы.

Подтверждением того, что в процессе обработки целлюлозы метаперйодатом натрия произошло ее окисление служат ИК- спектры исходной и окисленной целлюлоз, представленные на рис. 5 и 6.

ИК-спектр исходной хлопковой целлюлозы
Рисунок 5. ИК-спектр исходной хлопковой целлюлозы
ИК-спектр диальдегидцеллюлозы
Рисунок 6. ИК-спектр диальдегидцеллюлозы

Содержание альдегидных групп в окисленной хлопковой целлюлозе, определенное йодометрическим методом, составило 12%.

Вывод

Было исследовано влияние различных факторов на получение окисленной целлюлозы. Установлено, что с увеличением времени количество альдегидных групп возрастает. Получена диальдегидцеллюлоза с содержанием СНО-групп 12 %. Данная окисленная целлюлоза может быть использована для разработки эффективного сорбента путем модифицирования с целью создания новых сорбционных центров.

Список литературы

  1. Витол И.С., Коваленок А.В., Нечаев А.П. Безопасность продовольственного сырья и продуктов питания. Учебник. М.: ДеЛи принт, 2013.  352 с.
  2. Николайкин Н. И., Николайкина Н. Е., Мелихова О. П. Экология: учебник для вузов. 3-е изд. М.: Дрофа, 2004.  624 с.
  3. Liu J., Lin S., Li L., Liu E. Release of theophylline from polymer blend hydrogels // Inter. J. Pharm. — 2005. — V. 298. — P. 117–125
  4. Карливан В.П. Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981.  257 с
  5. Р. Моррисон, Р. Бойд. Органическая химия. М.: Мир, 1974.  1132 с.
  6. Солозобов И.А., Шарова С.Р. Определение оптимальных условий окисления хлопковой целлюлозы // Современные научные исследования и инновации. 2016. № 9 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2016/09/70948 (дата обращения: 12.01.2018).
  7. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978.  392 с.