Энергосберегающие технологии производства стройматериалов на базе фосфогипсовых вяжущих

№91-1,

технические науки

Предложены эффективные методы использования фосфогипсовых отходов в производстве стеновых и перегородочных изделий. Интенсивное нарастание прочности композитов на основе фосфогипса и известьсодержащих отходов производства соды методом полусухого прессования наблюдается в течение 2 часов твердения.

Похожие материалы

Разработка инновационных и экологически безопасных технологий в материалоемкой стройиндустрии требует роста доли применения вторичного сырья. В условиях современных требований природопользования для устойчивого развития цивилизации конкурентоспособными становятся изделия, полученные из композитов на базе гипсосодержащих отходов.

При производстве фосфорной кислоты одним из крупнотоннажных отходов является фосфогипс: по сернокислотной технологии на одну тонну Н3РО4образуется 4-5 тонн фосфогипсовых остатков [1]. В отвалах заводов фосфорных удобрений России, Белоруссии, Украины, Узбекистана, в том числе, и в Республике Башкортостан (ОАО «Мелеузовские минеральные удобрения») скопилось десятки миллионов тонн неутилизированных отходов. Транспортировка и хранение фосфогипса в отвалах требуют эксплуатационные затраты, а также оказывает негативное влияние на окружающую природу в виде техногенных загрязнений.

Целью данной работы является разработка рентабельных методов утилизации фосфогипсовых отходов в производстве строительных материалов.

Фосфогипс содержит более 80 % гипса, около 0,5 % фосфорной кислоты и может использоваться в качестве вторичного энергосберегающего сырья. После дополнительной очистки гипсосодержащие отходы могут использоваться в сельском хозяйстве (мелиорация почв); в цементной промышленности в качестве регулятора скорости схватывания и др. Предложены несколько зеленых технологий использования фосфогипса, например, для производства сульфата аммония, но, все же объемы его вторичной переработки остаются незначительными. К наиболее перспективным направлениям утилизации фосфогипса относится использование его в производстве гипсовых вяжущих материалов.

Получение строительных материалов на основе отвального фосфогипса возможно с применением технологии механоактивации после нейтрализации негашеной известью [2]. По количеству CaSO42Н2О его можно было бы отнести к первосортному гипсовому сырью, но разнообразные примеси, имеющихся в фосфогипсе, заметно изменяют его свойства, например, неразложившийся апатит, соли фтористоводородной, фосфорной и серной кислот [3].

В Республике Башкортостан значительным сырьевым резервом для производства строительных материалов являются крупнотоннажные отходы химической промышленности: ОАО «Мелеузовские минеральные удобрения» и Стерлитамакского АО «Сода». Фосфогипс в отходах производства экстракционной фосфорной кислоты Мелеузовского ОАО «Минудобрения» характеризуется следующим химическим составом: CaSO4×2H2O — 94,6; Са3РО4 –1,3; H3PO4 и Ca(H3PO4)2 — 0,5 %. Для использования фосфогипса в качестве основного компонента вяжущего сырья необходима его нейтрализация. Наиболее эффективным способом подготовки фосфогипса является нейтрализация примесей алюмосиликатными сорбентами. Проведение таких процедур позволяет производить высококачественное гипсовое вяжущее, но при этом значительно усложняется технология производства стройматериалов.

В Башкортостане известьсодержащие отходы в больших объемах (около 25 млн. тонн) имеются на отвалах Стерлитамакского АО «Сода». Твердый отход производства соды представляет собой дисперсный порошок, содержащий в основном карбонаты кальция и магния (58-65 %) и их гидроксиды. Другим известьсодержащим отходом являются сотни тысяч тонн мелкораздробленных остатков гашения, образующиеся при производстве известкового молока.

Для исследования процессов структурообразования [4] и твердения композиционных стройматериалов на фосфогипсовой основе, а также разработка технологических решений в производстве гипсовых изделий строительного назначения изготавливали образцы в прессформе в виде цилиндров диаметром 40 мм. Образцы из фосфогипсовых вяжущих и известьсодержащих отходов прессовали под давлением 20 МПа в течение 30 секунд и испытывали на прочность при сжатии через 7 суток твердения при температуре 20 ±2 °С.

В технологии приготовления формовочной смеси предусмотрена предварительная нейтрализация фосфогипса гидроксидом кальция. При введении отходов производства соды, содержащей известь или выделяющей ее в процессе гидратации, согласно исследованиям [5], образуются следующие постоянные соединения кальция: Ca5(PO4)3OHnH2O, Ca3(PO4)2×mH2O, CaSiF6 и CaF2. Следовательно, в дисперсной наносистеме наряду с главной реакцией образования кристаллического дигидрата сульфата кальция:

CaSO40,5Н2О + nН2О CaSO42Н2О

протекает и взаимодействие гидроксида кальция с фосфорной кислотой с получением малорастворимого фосфата кальция:

3Ca (ОН)2 + 2H3PO4 Ca3(PO4)2 ×mH2O

Твердофазные продукты реакции образуются на поверхности и в дальнейшем скорость процесса (например, гидратации) лимитируется скоростью диффузионного процесса. В этих условиях механическая обработка — активация композиционного материала должна приводить к существенному ускорению физико-химических процессов — скорости реакции гидратации — превращение полуводного сульфата кальция в гипс. Гидратация связана с адсорбцией молекул воды микрочастицами CaSO40,5Н2О, растворением этих частиц, осаждением и ростом центров кристаллизации дигидрата сульфата кальция. Кристаллическая решетка CaSO4∙2Н2О имеет, вероятно, слоистое строение: цепи (–Ca2+SO42-)n чередуются со слоем молекул воды. Постепенный рост кристаллов дигидрата сульфата кальция происходит в виде фрактальных кластеров и в результате формируется достаточно прочная аморфно-кристаллическая наноструктура [6].

Оптимальными условиями твердения фосфогипсовых блоков, изготовленными по технологии полусухого прессования является температура 20-25 °С и относительная влажность 60-70 %. При температуре ниже 20 °С рост прочности стройматериала замедляется, а при 5 °С — практически прекращается. Далее прочность образцов продолжает нарастать в результате протекания процессов перекристаллизации тонкодисперсной фазы дигидрата сульфата кальция и высыхания композиционного стройматериала.

Стеновые и перегородочные изделия, полученные способом прессования полусухой смеси на основе фосфогипсовых вяжущих и известьсодержащих отходов имеют низкую влажность, что способствует быстрому высыханию и набору марочной прочности. После высыхания прессованных образцов до равновесной влажности наблюдается некоторый прирост прочности, что объясняется перекристаллизацией тонкодисперсного фосфогипсовой вяжущей. По истечении 3-4 суток твердения композиционные стеновые и перегородочные блоки можно использовать для строительства.

Наиболее интенсивное нарастание прочности образцов наблюдается в первые 2 часа твердения, что объясняется твердением гипсового вяжущего (рис.1). Низкая прочность литых образцов объясняется высокой пористостью (~ 45 %), что обусловлена высоким водогипсовым отношением.

Изменение прочности в течение 4 часов прессованных -□- и литых -○- образцов композиционного состава фосфогипс : отходы производства соды.
Рисунок 1. Изменение прочности в течение 4 часов прессованных -□- и литых -○- образцов композиционного состава фосфогипс : отходы производства соды.

Применение вторичного сырья на основе фосфогипсовых вяжущих и известьсодержащих отходов позволяет существенно уменьшить объем фазовых трансформаций и, следовательно, сократить время гидратации вяжущего. Использование метода прессования полусухих смесей, по сравнению с технологией фильтрационного прессования, позволяет сократить технологический цикл производства изделий за счет уменьшения времени прессования. Стеновые перегородки на базе фосфогипсовых композитов имеют ряд ценных характеристик: небольшая плотность, огнестойкость, обладают хорошей звукоизоляцией и др.

Использование метода прессования полусухих смесей дает возможность получать стройматериал с достаточно высокой прочностью; организация производства мелкоштучных стеновых изделий не требует дополнительно больших затрат. Для получения 1 тонны композиционных вяжущих на основе фосфогипса требуется в 5 раз меньше энергоресурсов, чем на производство такого количества цемента. Основными экономическими преимуществами производства вяжущего из фосфогипса является снижение затрат на сырье, исключение затрат на складирование и хранение фосфогипсовых отходов, возможность организации непрерывной технологии производства стеновых блоков. Дальнейшее внедрение в стройиндустрию гипсовых сухих смесей на базе многофазовых бесклинкерных вяжущих, которые имеют более лучшие технологические характеристики по сравнению с традиционными растворами, также считается перспективным направлением. Водостойкость и прочностные характеристики гипсовых вяжущих увеличивается введением модифицирующих нанодобавок [7-9].

В заключение можно отметить, что использование фосфогипсовых отходов ОАО «Мелеузовские минеральные удобрения» и реутилизация известьсодержащих продуктов Стерлитамакского АО «Сода» в технологии стеновых и перегородочных изделий методом полусухого прессования сырьевых компонентов позволяет значительно снизить удельный расход вяжущих и повысить технико-экономическую эффективность производства востребованных стройматериалов.

Список литературы

  1. Гордашевский П.Ф., Долгорев А.В. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. – М.: Стройиздат, 1987. – 105 с.
  2. Потапов Ю.Б., Золотухин С.Н., Семенов В.Н. Процессы структурообразования и технология получения безобжиговых вяжущих на основе фосфогипса дигидрата // Строительные материалы. 2003. №7. С.37-39.
  3. Мещеряков Ю.Г., Иванов О.И., Опекунов С.А. Технология получения вяжущих из фосфогипса // Строительные материалы. 1992. №4. С. 9-10.
  4. Халиков Р.М. Инновационные подходы управления структурообразованием строительных композитов с повышенной коррозионной устойчивостью // NovaInfo.Ru. 2018. №90. С.40-43.
  5. Полак А.Ф., Андреева Е.П. О механизме гидратации вяжущих веществ // Журнал прикладной химии. 1984. Т.57. №9. С.1991-1196.
  6. Машуков Н.И., Халиков Р.М., Хараев А.М. Стабилизация и модификация молекулярных структур. – Saarbrucken: Palmarium Acad. Publ., 2014. – 210 с.
  7. Федоркин С.И., Любомирский Н.В., Братковский Н.В. Стеновый материал повышенной водостойкости на основе фосфогипса // Строительство и техногенная безопасность. 2004. Вып.9. С.88-89.
  8. Потапова Е.Н., Исаева И.В. Повышение водостойкости гипсового вяжущего // Строительные материалы. 2012. №7. С.21-23.
  9. Гордина А.Ф., Полянских И.С., Токарев Ю.В. и др. Водостойкие гипсовые материалы, модифицированные цементом, микрокремнеземом и наноструктурами // Строительные материалы. 2014. №6. С.35-37.