Резонансное поглощения наночастиц никеля

Исследованию оптических свойств наночастиц металлов в прозрачных матрицах в последнее время уделяется много внимания [1,2]. Композиты и компаунды на основе наночастиц металлов и прозрачной для данной длины волны матрицы представляют большой интерес для лазерной физики [2]. Актуальность проблемы заключается в возможности широкого практического использования процессов поглощения и рассеяния света наночастицами металлов в солнечных батареях, переключающих устройствах нелинейной оптики и оптических детонаторах [1-7]. Наночастицы подгруппы железа широко используются в медицине и биологии, входят в состав магнитных жидкостей, широко используются в переключающих устройствах нелинейной оптики, для создания оптических детонаторов [2, 8, 9]. Возможность использования наночастиц никеля для создания высокоскоростных оптических устройств и капсюлей оптических детонаторов доказана экспериментально [2, 5, 8-10]. В работах [9-13] рассчитаны зависимости от радиуса коэффициентов эффективности поглощения и рассеяния, индикатрисы рассеяния наночастиц никеля в различных прозрачных матрицах в диапазоне от 400 нм до 1200 нм. К преимуществам никеля можно отнести разработаные способы синтеза наночастиц этого металла необходимого размера как химическим, так и взрывным способами [9-11]. Однако в исследованном спектральном диапазоне поглощение света наночастицами никеля не является резонансным [14]. Целью настоящей работы является оценка коэффициентов эффективности поглощения (Q_abs) наночастиц никеля, расчет спектральных зависимостей Q_abs наночастиц никеля и радиусов им соответствующих в диапазоне вероятной реализации резонансного поглощения от 300 до 400 нм.

Экспериментальные методики определения оптических свойств наночастиц из обработки спектров поглощения, прохождения и отражения при различных массовых долях наночастиц металлов достаточно трудоемка [15, 16]. Кроме жестких требований к форм-размерным свойствам наночастиц, чистоте поверхности от оксидов и других химических примесей, сложностей создания композита с равномерным распределением наночастиц, существуют сложности математического описания процесса в рамках физической модели переноса излучения в сложной системе с поглощающими и рассеивающими центрами [17], Методика пока не отработана, очень трудоемка, имеет точность всего около 10%. Поэтому она апробирована всего только на одном объекте (вторичное взрывчатое вещество PETN с включениями наночастиц алюминия) с оценкой усредненных оптических характеристик наночастиц алюминия радиуса 50 нм на длине волны (λ) 643 нм и 1064 нм (основная гармоника неодимового лазера) [15]. Такую экспериментальную серию рационально проводить уже на стадии оптимизации актуальных характеристик исполнительных устройств, как это было реализовано при создании оптического детонатора на базе инициирующего взрывчатого вещества [18-21] и PETN с включениями наночастиц алюминия, никеля, кобальта, олова, ванадия, меди и других металлов [4-10, 22-28]. Ксожалению среди рассматриваемых добавок отсутствовали наночастицы полупроводников с узкой шириной запрещенной зоны.

В цикле работ [29, 30] сформулирована методика первичной оценки оптических свойств наночастиц металлов и композитов на их основе посредством определения из литературных данных комплексного показателя преломления массивного материала (mi), расчета в рамках теории Ми оптических свойств наночастиц различного радиуса [31, 32] (коэффициентов эффективности рассеяния (Q_sca) и поглощения (Q_abs) сферическим наночастицами радиуса R) в прозрачных матрицах с варьируемыми коэффициентами преломления. Решения на основании проведенных оценок Q_sca и Q_abs уравнений переноса с определением коэффициентов отражения, прохождения и профиля поглощенной в образце энергии в зависимости от массовой концентрации и толщины образца [33, 34]. В работах [35-37] показана существенная температурная зависимость рассчитываемых величин от температуры среды, что особенно важно при оптимизации состава капсюля оптического детонатора [38-40].

Таким образом, в работе планируется начать большой цикл исследований актуальных свойств наночастиц никеля в важном спектральном диапазоне с перспективой использования полученных результатов при проектировании оптического детонатора [13-40], который должен в ближайшее время заменить используемые в производстве электродетонаторы [41]. Основная цель этой замены — революционное повышение безопасности проведения взрывных работ в добывающей и строительной промышленности России. В [29, 30] сформулирована современная методика оценки mi по массиву значений комплексных показателей преломления для известного спектрального диапазона. Методика является интерполяционной, имеет повышенную точность [29].

Важность и актуальность поставленных задач диктует повышенные требования к работе: значения mi для никеля возьмем из наиболее достоверного источника, монографии [42], где приведены их значения в диапазоне ближнего ультрафиолета. Нам понадобятся значения mi для длин волн 295.2 нм, 302.4 нм, 310 нм, 317.9 нм, 326.3 нм, 335.1 нм, 344.4 нм, 354.2 нм, 364.7 нм, 375.7 нм, 387.5 нм и 400 нм.

Действительные части mi на этих длинах волн: [1.74 1.74 1.73 1.72 1.69 1.66 1.64 1.63 1.62 1.61 1.61 1.61], мнимые части mi для аналогичных значений длин волн [2.01 1.99 1.98 1.98 1.99 2.02 2.07 2.11 2.17 2.23 2.30 2.36] [42]. Для расчета спектральных зависимостей mi на длины волн от 300 нм до 400 нм с шагом в 0.1 нм (чтобы не пропустить плазмонный резонанс) оптимально подходит пакет прикладных программ, описанный в работах [43 — 45]. Расчеты осуществляем в MatLab (научная лицензия № 824977). Результаты работы программы с введенными выше параметрами длин волн и значений mi представлен на рис. 1.

На рис. 1 представлены две зависимости: сплошная кривая (сплошная под цифрой 2) показывает спектральную зависимость мнимой, а штрих-пунктир под цифрой 1 — действительной части mi никеля. Как и для всех металлов подгруппы железа и близким к ним кобальту и ванадию, действительная часть mi никеля значительно меньше модуля мнимой [46]. Мнимая часть mi никеля в исследуемом диапазоне имеет слабо выраженный глобальный минимум 1.9789 на длине волны 313.8 нм. Действительная часть mi также имеет математический минимум 1.6089 на длине волны 380.7 нм.

Коэффициент эффективности поглощения Q_abs наночастицами радиуса R рассчитаем в рамках теории Ми. Для исследуемого диапазона с шагом по длине волны в 0.1 нм рассчитаны зависимости Q_abs(R). Расчеты отличались не только значениями длины волны, но и mi (рис. 1). На рис. 2 приведена рассчитанная зависимость коэффициента эффективности поглощения от радиуса наночастицы никеля на длине волны 338 нм. Выбор длины волны будет понятен в дальнейшем. Значения mi = 1.6524 — 2.0353i, коэффициент преломления матрицы — 1 (вакуум или воздух). Зависимость Q_abs(R) имеет абсолютный максимум, амплитуда которого Q_мах составляет достаточно большую величину 1.9127 для радиуса наночастицы (R_мах) 45 нм. Этот результат означает, что наночастица радиуса 45 нм имеет сечение поглощение в 1.9127 раз больше геометрического. Этот параметр определяет эффективность взаимодействия излучения с наночастицей и напрямую влияет на эффективность нагревания лазерным импульсом. Такой характер зависимости Q_abs от R достаточно типичен для ряда металлов независимо от матрицы, в которой они находятся [6-24]. При радиусах наночастицы меньше R_maxQ_abs достаточно быстро спадает до нуля по закону Рэлея. Основные отличия касаются второго плеча зависимости. При превышении радиуса значения R_maxQ_abs также спадает со слабо выраженными осцилляциями. Для меди, серебра и даже алюминия в этой размерной области осцилляции выражены значительно сильнее и для некоторых длин волн могут превосходить первый максимум.

Однако значительно интереснее поведение максимального значения коэффициента эффективности поглощения от длины волны. Определив максимум рассчитанных для каждой длины волны Q_abs мы формируем соответствующий массив, представленный на рис. 3. Мы видим абсолютный максимум на искомой зависимости. Это означает, что наночастица никеля радиуса 45 нм на длине волны 338 нм (рис. 2 и рис. 3) поглощает свет с максимально возможным в этом диапазоне коэффициентом эффективности поглощения. И увеличение, и уменьшение длины волны, как и радиуса наночастицы, приведет к уменьшению этого параметра.

Теперь понятно, почему рис. 2 построен для длины волны, изначально ничем не привлекательной (338 нм). Эта длина волны реализации резонансного (плазмонного) поглощения наночастицами никеля в вакууме. Конечно, при увеличении показателя преломления среды рассчитанные значения резонансного пика сместятся в большие длины волн и радиусы, но основная цель работы достигнута: резонансное поглощение обнаружено. Осталось исследовать геометрические параметры эффекта. К ним относится спектральная зависимость оптимального радиуса наночастиц и показатель поглощения массивного металла.

Геометрический фактор играет большую роль при оптимизации состава исполнительных устройств. Наночастица может хорошо поглощать и разогреваться, но запаса тепла не хватит для перехода реакции в самоускоряющийся режим (что было показано в работах [47-49]). С другой стороны, увеличивая размер, наночастица может потерять каталитические или ингибирующие свойства, что было продемонстрировано для кластеров серебра в азиде серебра [50, 51].

Для большинства исследованных металлов с увеличением длины волны радиус наночастицы с максимальным коэффициентом эффективности поглощения линейно увеличивается с угловым коэффициентом около 0.1. На рис. 4 приведена спектральная зависимость оптимального для поглощения радиуса наночастиц никеля в вакууме (кружки) и линейная аппроксимация МНК. Как и ожидалось, зависимость R_мах(λ) неплохо для резонансного поглощения описывается линейной зависимостью с параметрами 0.1158 (тангенс угла наклона — безразмерная величина) и 5.9741 нм. Положительное значение свободного слагаемого означает реализацию плазмонного (резонансного) поглощения в этом спектральном диапазоне.

Модуль мнимой часть комплексного показателя преломления определяет значение показателя поглощения массивного металла (α=4πIm(mi)/λ). Если мнимая часть является положительной — мы имеем дело с активными средами, в которых излучение усиливается. В нашем случае мнимая часть отрицательна и рассчитанные значения имеют смысл характеристика затухания излучения в никеле. Результаты расчета α(λ) представлены на рис. 5. Обращаем внимание, что как и для наночастиц меди [31] на длине волны резонансного поглощения наночастиц на исследуемой зависимости наблюдается особенность, проявляющаяся в перегибе зависимости α(λ).

В целом, увеличение длины волны на 25% привело к падению показателя поглощения всего на 12%, что определяется компенсационным характером спектральной зависимости комплексного показателя преломления никеля, проявляющееся в увеличении mi в этом спектральном диапазоне.

Вывод: найдены характеристики резонансного поглощения наночастиц никеля. Автор выражает благодарность научному руководителю аспиранту кафедры ХТТ и ХМ Галкиной Е. В.