Введение
На результаты астрофизических исследований большое влияние оказывает точность аппаратуры и производимых измерений, но не меньшее влияние оказывает точность теоретической модели, позволяющей правильно интерпретировать полученные данные. В частности за количество химического элемента в атмосфере звезды отвечает форма спектральной линии. Поэтому перед теоретиками стоит задача смоделировать атмосферу звезды, чтобы ответить на вопрос, как на спектры влияют столкновения с самыми распространенными во Вселенной элементами Н и Не, чтобы с учетом отклонения от локального термодинамического равновесия, можно было бы дать оценку распространенности того или иного химического элемента в отдельных звездах и Вселенной в целом.
До сих пор задача о неупругом столкновении двух атомов решалась полуэмперическими способами, позволяющими в простейших случаях одноэлектронных переходов давать с небольшой погрешностью оценку сечений и констант скоростей реакции. Однако применение полуэмпирических формул в более сложных случаях многоэлектронных переходов не дает желаемой точности, для ее повышения возникает потребность в разработке новых методов.
В данной статье представлен метод прямого вычисления недиагональных матричных элементов матрицы обменного взаимодействия, являющихся определяющими при переходах между состояниями системы, на примере реакции 
.
Теория
В данной работе задача о медленном столкновения двух атомов 
рассматривается в молекулярном представлении. Система до взаимодействия и после взаимодействия представлена как квазимолекула и считается многоэлектронной, так как принимаются во внимание переходы трех электронов: одного электрона в атоме водорода 
и валентных электронов кальция 
. Являясь элементом второй группы четвертого периода таблицы Менделеева, 
имеет 20 электронов, из них два электрона на внешнем 4 уровне. Так как нижележащие уровни полностью заполнены и суммарный момент J всех электронов первого, второго и третьего уровней равен 0, задача значительно упрощается, это делает возможным учитывать только два валентных электрона, влияние остальных электронов учитывается в величине эффективного заряда при определении волновой функции атомных орбиталей (согласно методу экранировки Слэтера [1]).
Несмотря на сказанное выше, проблема все еще остается трудноразрешимой, так как учитывает движение пяти тел: ядра атома 
, остова атома кальция 
и трех электронов. В рамках подхода Борна-Оппенгеймера мы делим задачу на два этапа. В настоящей работе мы ограничимся лишь первым, касающимся ее электронной части. В электронной задаче Гамильтониан 
не содержит оператора кинетической энергии движения ядер, что возможно в условиях медленных столкновений, о которых идет здесь речь.
При фиксированных положениях ядер находятся адиабатические потенциальные энергии и адиабатические волновые функции, зависящие от координат электронов, ядерные координаты выступают в роли параметра.
Адиабатические волновые функции представляются в виде разложения по некоторому известному базису 
, 
, и это следующее упрощение, которым мы воспользовались, оно связано с методом представления молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО), т.к. собственные функции электронного гамильтониана 
— это молекулярные волновые функции, в таком виде найти их однозначно представляется невозможным. МО ЛКАО позволяет рассчитать матрицу электронного гамильтониана в известном базисе, причем, наибольшее внимание уделяется недиагональным членам [2]
,
так как именно они характеризуют неадиабатические переходы между состояниями.
При построении молекулярных волновых функций из атомных (МО ЛКАО) одноэлектронных волновых функций возникает необходимость вычисления коэффициентов Клебша-Гордана. Сложение моментов в данном случае происходит в рамках связи Рассела-Саундерса, или LS-связи.
Тогда, согласно вышесказанному, недиагональные матричные элементы 
будем искать в виде:
;, где 
и 
— одноэлектронные атомные волновые функции, 
и 
необходимые коэффициенты Клебша-Гордана, 
— оператор антисимметризации.
Результаты
Приведем ниже пример расчета матричного элемента перехода между ионным 
; и ковалентным 
; состояниями.
Волновая функция начального (ионного) состояния 
согласно ЛКАО и требованию антисимметричности может быть записана в виде
суммирование производится по 
, 
, 
— квантовым числам проекций спинов, спиновым переменным и квантовым числам проекций орбитальных моментов соответственно; 
— все необходимые коэффициенты Клебша-Гордана.
Аналогичным образом можно построить волновую функцию конечного ковалентного состояния. Тогда матричный элемент перехода между начальным и конечным состояниями 
будет представлен в виде суммы 36 матричных элементов с соответствующими коэффициентами. Приведем пример вычисления одного из них:
;
При суммировании по проекциям спина и спиновым переменным согласно [1] все матричные элементы обратятся в ноль при 
. Принимая это во внимание и, подставив численные значение коэффициентов Клебша-Гордана, имеем:
.
Аналогичным образом рассчитываются все матричные элементы. Вклад коэффициентов, возникающих при сложении спиновых моментов таков же, как и в (10). Коэффициент Клебша-Гордана, возникающий при сложении угловых моментов для конкретного матричного элемента не меняется при перестановках электронов, поэтому одинаков для всех 
и равен ![\left[ \begin{array}{ccc} 2&1&3\\ m_{l1}&m_{l2}&0 \end{array} \right]=-\frac{2+\sqrt{3}}{\sqrt{5}}](/math/594221fd4a067.png "\left[ \begin{array}{ccc} 2&1&3\\ m_{l1}&m_{l2}&0 \end{array} \right]=-\frac{2+\sqrt{3}}{\sqrt{5}}")
.
Поэтому опустим последующие расчеты и приведем здесь лишь окончательное выражение для 
:
здесь 
— произведение нормировочных коэффициентов для антисимметризованных волновых функций (коэффициент перед определителем Слэтера). Он одинаков для всех матричных элементов, за исключением матричного элемента перехода из ионного состояния в состояние 
в этом случае его необходимо умножить на 
, чтобы учесть эквивалентность электронов кальция 
. Первый множитель уравнения (11) уничтожает второй множитель 6, набегающий при суммировании всех возможных комбинаций расположения электронов, в чем и заключается смысл нормировки; множитель 2 — это еще одни коэффициент, остаток коэффициентов Клебша-Гордана при сложении спиновых моментов молекулярных термов со спином S=0, данный коэффициент одинаков для всех матричных элементов с мультиплетностью равной 1, так как изменение орбитального момента не вносит изменений в перестановки электронов и сложение спиновых моментов. У термов с суммарным спином S=1 к этому коэффициенту добавляется слагаемое 
. Таким образом, главное, что претерпевает изменения при переходе от одного матричного элемента к другому — это коэффициенты Клебша-Гордана от сложения орбитальных моментов, здесь представлен множителем 
.
Двухэлектронные матричные элементы вида 
; могут быть упрощены. Для этого в электронном гамильтониане выделяются части, характеризующие энергию электронов, локализованных на атоме кальция и энергию электронов, все остальные члены объединяются в оператор возмущения, вносимого атомом водорода:
Исходя из этого выражение (13) можно представить как:
здесь 
и 
— энергия изолированного нейтрального атома кальция и энергия взаимодействия ядер соответственно.
Таким образом, задача нахождения матричных элементов обменного взаимодействия значительно упрощается: становится возможным предсказать необходимые коэффициенты при искомых интегралах, а также упрощаются сами интегралы. То есть если записать волновые функции, входящих в выражение (14), в явном виде, могут быть найдено его численное значение. Что в свою очередь позволит вычислить сечения и константы скоростей неупругих столкновений.