Многоэлектронные переходы при атомных столкновениях

№67-2,

физико-математические науки

Теоретически исследуется процесс перезарядки с возбуждением. Представлены выражения для трехэлектронного обменного взаимодействия. Модель прилагается к исследованию процесса перезарядки с возбуждением в условиях тепловых столкновений атомов кальция и водорода. Матричные элементы обменного взаимодействия главным образом определяются электрон-ядерным взаимодействием, для которого используются эффективные потенциалы. Для упрощения выражений для матричных элементов используются эффективные потенциалы.

Похожие материалы

Введение

На результаты астрофизических исследований большое влияние оказывает точность аппаратуры и производимых измерений, но не меньшее влияние оказывает точность теоретической модели, позволяющей правильно интерпретировать полученные данные. В частности за количество химического элемента в атмосфере звезды отвечает форма спектральной линии. Поэтому перед теоретиками стоит задача смоделировать атмосферу звезды, чтобы ответить на вопрос, как на спектры влияют столкновения с самыми распространенными во Вселенной элементами Н и Не, чтобы с учетом отклонения от локального термодинамического равновесия, можно было бы дать оценку распространенности того или иного химического элемента в отдельных звездах и Вселенной в целом.

До сих пор задача о неупругом столкновении двух атомов решалась полуэмперическими способами, позволяющими в простейших случаях одноэлектронных переходов давать с небольшой погрешностью оценку сечений и констант скоростей реакции. Однако применение полуэмпирических формул в более сложных случаях многоэлектронных переходов не дает желаемой точности, для ее повышения возникает потребность в разработке новых методов.

В данной статье представлен метод прямого вычисления недиагональных матричных элементов матрицы обменного взаимодействия, являющихся определяющими при переходах между состояниями системы, на примере реакции Ca^++H^-\to{Ca^*+H}.

Теория

В данной работе задача о медленном столкновения двух атомов ^-+Ca^+\to H+Ca^{(*)}, H+Ca\to H+Ca^{(*)} рассматривается в молекулярном представлении. Система до взаимодействия и после взаимодействия представлена как квазимолекула и считается многоэлектронной, так как принимаются во внимание переходы трех электронов: одного электрона в атоме водорода H \;1s и валентных электронов кальция Ca \;\;1s2^2s2^2p^63s^23p^64s^2. Являясь элементом второй группы четвертого периода таблицы Менделеева, Ca имеет 20 электронов, из них два электрона на внешнем 4 уровне. Так как нижележащие уровни полностью заполнены и суммарный момент J всех электронов первого, второго и третьего уровней равен 0, задача значительно упрощается, это делает возможным учитывать только два валентных электрона, влияние остальных электронов учитывается в величине эффективного заряда при определении волновой функции атомных орбиталей (согласно методу экранировки Слэтера [1]).

Несмотря на сказанное выше, проблема все еще остается трудноразрешимой, так как учитывает движение пяти тел: ядра атома H^+, остова атома кальция Ca^{2+} и трех электронов. В рамках подхода Борна-Оппенгеймера мы делим задачу на два этапа. В настоящей работе мы ограничимся лишь первым, касающимся ее электронной части. В электронной задаче Гамильтониан \hat{H}_e не содержит оператора кинетической энергии движения ядер, что возможно в условиях медленных столкновений, о которых идет здесь речь.

\hat{H}=\hat{H}_e+\hat{T}_n

\hat{H}_e=\hat{T}_e+\hat{V}_{ee}+\hat{V}_{en}

При фиксированных положениях ядер находятся адиабатические потенциальные энергии и адиабатические волновые функции, зависящие от координат электронов, ядерные координаты выступают в роли параметра.

\hat{H}_e\Psi_j(\vec r;\vec R)=U(R)_j\Psi_j(\vec r;\vec R)

Адиабатические волновые функции представляются в виде разложения по некоторому известному базису \Phi_1=C^1_1\phi_{ion}+ C^1_2\phi_{cov_j}, \Phi_2=C^2_1\phi_{ion}+ C^2_2\phi_{cov_j}, и это следующее упрощение, которым мы воспользовались, оно связано с методом представления молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО), т.к. собственные функции электронного гамильтониана \hat{H}_e — это молекулярные волновые функции, в таком виде найти их однозначно представляется невозможным. МО ЛКАО позволяет рассчитать матрицу электронного гамильтониана в известном базисе, причем, наибольшее внимание уделяется недиагональным членам [2]

H_{12}=H_{21}=<\Phi_{ion}|\hat H_e|\Phi_{cov_j}>,

так как именно они характеризуют неадиабатические переходы между состояниями.

При построении молекулярных волновых функций из атомных (МО ЛКАО) одноэлектронных волновых функций возникает необходимость вычисления коэффициентов Клебша-Гордана. Сложение моментов в данном случае происходит в рамках связи Рассела-Саундерса, или LS-связи.

Тогда, согласно вышесказанному, недиагональные матричные элементы H_{if} будем искать в виде:

H_{if}=<\hat A\sum C^{jm}_{j_1m_1j_2m_2}\phi_1\phi_2\phi_3|\hat{H_e}|\hat A\sum C^{j'm'}_{j'_1m'_1j'_2m'_2}\phi'_1\phi'_2\phi'_3>;, где \phi_1,\phi_2,\phi_3 и \phi'_1,\phi'_2,\phi'_3 — одноэлектронные атомные волновые функции, C^{jm}_{j_1m_1j_2m_2} и C^{j'm'}_{j'_1m'_1j'_2m'_2} необходимые коэффициенты Клебша-Гордана, \hat A — оператор антисимметризации.

Результаты

Приведем ниже пример расчета матричного элемента перехода между ионным |Ca^+(4s \;\;{}^2S)H^-(1s^2 \;\;{}^1S)>; и ковалентным |Ca^*(3d4p \;\;{}^1F)H(1s \;\;{}^2S)>; состояниями.

Волновая функция начального (ионного) состояния \Phi_i согласно ЛКАО и требованию антисимметричности может быть записана в виде

суммирование производится по \mu, \lambda, m_l — квантовым числам проекций спинов, спиновым переменным и квантовым числам проекций орбитальных моментов соответственно; {C^{jm}_{j_1m_1j_2m_2}} — все необходимые коэффициенты Клебша-Гордана.

Аналогичным образом можно построить волновую функцию конечного ковалентного состояния. Тогда матричный элемент перехода между начальным и конечным состояниями H_{if} будет представлен в виде суммы 36 матричных элементов с соответствующими коэффициентами. Приведем пример вычисления одного из них:

Ca^+(\vec{r_1})H^-(\vec{r_2})H^-(\vec{r_3}) delta_{\mu_1\lambda_1}\delta_{\mu_2\lambda_2}\delta_{\mu_3\lambda_3}|\hat{H}_e|

Ca^+(\vec{r_1})Ca^*(\vec{r_2})H^-(\vec{r_3})\delta_{\mu'_1\lambda_1}\delta_{\mu'_2\lambda_2}\delta_{\mu'_3\lambda_3}>;

При суммировании по проекциям спина и спиновым переменным согласно [1] все матричные элементы обратятся в ноль при \mu\neq \lambda. Принимая это во внимание и, подставив численные значение коэффициентов Клебша-Гордана, имеем:

\omega_1=-\frac{2+\sqrt{3}}{\sqrt{5}}<Ca^+(\vec{r_1})H^-(\vec{r_2})H^-(\vec{r_3})|\hat{H}_e|Ca^+(\vec{r_1})Ca^*(\vec{r_2})H(\vec{r_3})>.

Аналогичным образом рассчитываются все матричные элементы. Вклад коэффициентов, возникающих при сложении спиновых моментов таков же, как и в (10). Коэффициент Клебша-Гордана, возникающий при сложении угловых моментов для конкретного матричного элемента не меняется при перестановках электронов, поэтому одинаков для всех \omega и равен \left[ \begin{array}{ccc} 2&1&3\\ m_{l1}&m_{l2}&0 \end{array} \right]=-\frac{2+\sqrt{3}}{\sqrt{5}}.

Поэтому опустим последующие расчеты и приведем здесь лишь окончательное выражение для H_{if}:

здесь \frac{1}{6\sqrt{2}} — произведение нормировочных коэффициентов для антисимметризованных волновых функций (коэффициент перед определителем Слэтера). Он одинаков для всех матричных элементов, за исключением матричного элемента перехода из ионного состояния в состояние Ca^ (4s^2\; {}^1S) H \;(1s\; {}^2S) в этом случае его необходимо умножить на \frac{1}{\sqrt{2}}, чтобы учесть эквивалентность электронов кальция 4s^2. Первый множитель уравнения (11) уничтожает второй множитель 6, набегающий при суммировании всех возможных комбинаций расположения электронов, в чем и заключается смысл нормировки; множитель 2 — это еще одни коэффициент, остаток коэффициентов Клебша-Гордана при сложении спиновых моментов молекулярных термов со спином S=0, данный коэффициент одинаков для всех матричных элементов с мультиплетностью равной 1, так как изменение орбитального момента не вносит изменений в перестановки электронов и сложение спиновых моментов. У термов с суммарным спином S=1 к этому коэффициенту добавляется слагаемое \frac{2}{\sqrt{3}}. Таким образом, главное, что претерпевает изменения при переходе от одного матричного элемента к другому — это коэффициенты Клебша-Гордана от сложения орбитальных моментов, здесь представлен множителем \frac{2+\sqrt{3}}{\sqrt{5}}.

Двухэлектронные матричные элементы вида X=<Ca^+(\vec{r_2})H^-(\vec{r_1})|\hat{H_e}^{(2)}|Ca^+(\vec{r_1})Ca^*(\vec{r_2})>; могут быть упрощены. Для этого в электронном гамильтониане выделяются части, характеризующие энергию электронов, локализованных на атоме кальция и энергию электронов, все остальные члены объединяются в оператор возмущения, вносимого атомом водорода:

Исходя из этого выражение (13) можно представить как:

здесь E_{Ca} и V_{HCa^{2+}} — энергия изолированного нейтрального атома кальция и энергия взаимодействия ядер соответственно.

Таким образом, задача нахождения матричных элементов обменного взаимодействия значительно упрощается: становится возможным предсказать необходимые коэффициенты при искомых интегралах, а также упрощаются сами интегралы. То есть если записать волновые функции, входящих в выражение (14), в явном виде, могут быть найдено его численное значение. Что в свою очередь позволит вычислить сечения и константы скоростей неупругих столкновений.

Список литературы

  1. Беляев А.К., Трифонов,Е.Д. Многоэлектронные системы и взаимодействие с электромагнитным полем. СПб.: Издательство РГПУ им. А.И.Герцена. 2003. 38 с.
  2. Belyaev A.K. Theoretical investigations of charge exchange with ion excitation in atomic collisions at thermal energies. Physical Review A. 1993. V 48. № 6. р. 4299-4306.