Сорбция ионов тяжелых металлов полисахаридным сорбентом из соков

№87-1,

химические науки

Исследована сорбция ионов Cu2+ полисахаридным биосорбентом из сока. Определены равновесные и кинетические характеристики процесса сорбции. Изучено влияние рН водного раствора CuSO4 на извлечение ионов меди. Получена зависимость сорбции катионов металла от кислотности водной фазы с максимумом в области рН 5-6. Установлено, что сорбция ионов металла происходит на анионных центрах сорбента по механизму ионного обмена.

Похожие материалы

Введение

Влияние деятельности человека на окружающую среду в значительной степени привело к накоплению в ней различных ксенобиотиков. Попав в экосистему, токсичные вещества постепенно накапливаются и оказывают вредное воздействие на человека, животных и растения. Токсиканты представляют угрозу для человека, поскольку обладают высокой подвижностью и миграционной способностью, легко проникают из окружающей среды в организм человека, концентрируясь по мере продвижения по пищевым цепям. Исследования показывают, что наблюдается тенденция увеличения загрязненности окружающей среды и пищевых продуктов чужеродными веществами органической и неорганической природы. Выделяют несколько путей антропогенного загрязнения продуктов питания и продовольственного сырья: миграция в продукты питания токсических веществ из пищевого оборудования, упаковки; применение новых нетрадиционных технологий производства продуктов питания; нарушение агротехнических инструкций по использованию удобрений [1].

Важнейшими загрязнителями окружающей среды являются тяжелые металлы. Актуальность проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами объясняется, прежде всего, широким спектром их действия на организм человека. Металлы влияют практически на все системы организма, оказывая токсическое, аллергическое, канцерогенное, гонадотропное действие [2]. Кроме того, высокое содержание минеральных веществ может влиять на органолептические показатели продуктов. Так, например, повышение концентрации меди в питьевой воде характеризуется неприятным вяжущим привкусом, вызывает поражение слизистых оболочек почек и печени [3].

Известно, что большинство чужеродных веществ из окружающий среды в организм человека попадают с пищей. На рынке безалкогольных напитков России соки находятся на третьем месте по объемам потребления после газированных напитков, находясь практически наравне с бутилированной водой [4]. Соки способствуют лучшей усвояемости жиров, белков, углеводов, которые содержатся в других пищевых продуктах. Как следствие, плодовоовощные соки обладают высокими диетическими свойствами и могут применяться как для профилактики, так и для лечения многих заболеваний.

Безопасность фруктово-ягодных соков по содержанию ионов тяжелых металлов можно обеспечить путем проведения сорбционной очистки в процессе их производства, используя в качестве фильтрующих сред ионообменных материалов как природных (цеолитов), так и синтетических (катионитов). Факторами, ограничивающими использование традиционных сорбентов, являются дороговизна и проблемная в экологическом отношении утилизация отработанных отходов. Синтетические сорбенты не подвергаются биологическому распаду, поэтому отработанные материалы приходится сжигать.

В связи с этим актуальна задача разработки сорбентов, обладающих высокой способностью извлечения ионов металлов из водных растворов, применение которых было бы экономически целесообразно.

В последние годы большой интерес представляет использование целлюлозных материалов в качестве сорбентов ионов тяжелых металлов. Данные материалы имеют более низкую стоимость, доступны и просты по способам утилизации, обладают достаточно высокими сорбционными характеристиками и являются экологически безопасными [5].

Целью данной работы является исследование влияния различных факторов на процесс сорбции ионов тяжелых металлов исходными и модифицированными полисахаридными сорбентами, обладающими высокими сорбционными характеристиками для эффективной очистки водных сред.

Экспериментальная часть

В качестве сорбента использовали аморфную целлюлозу, полученную из сердцевины стеблей топинамбура. Выбор материала обусловлен его высокопористой структурой. Сорбент готовили следующим образом: стебли топинамбура предварительно очищали от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), после чего белую губчатую сердцевину высушивали, измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий 300 мкм. Используемые образцы были воздушно сухими c влажностью 8 %.

CuSO4 ∙5H2O имел квалификацию «х.ч.».

В данной работе изучена возможность применения сорбента из стеблей топинамбура для сорбции ионов Cu(II) из соков. В качестве модельных растворов использовали соки, в которые вводили определенные навески соли меди для создания в них необходимой концентрации ионов Cu(II).

Кинетика и равновесие сорбции

Кинетику сорбции ионов Cu2+ исследовали в статических условиях методом ограниченного объема раствора. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещали навески сорбента массой по 0,1 г, заливали их 10 мл сока, содержащего сульфат меди с начальной концентрацией ионов Cu2+ С0 = 1,5·10-4 моль/л, и выдерживали от 15 мин до 24 ч. Через определенные промежутки времени сок отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов меди (Сτ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «210VGP».

Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе были получены изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводили следующим образом: в серию пробирок помещали навески сорбента массой по 0,10 г и заливали их 10 мл яблочного сока с концентрациями Cu2+ в интервале 1,5×10-4 — 5×10-2 моль/л и выдерживали до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия было определено при исследовании кинетики сорбции). Затем сок отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем равновесную концентрацию ионов меди (Се) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «210VGP».

Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени τ рассчитывали по формуле:

C_c=\frac{\left(C_0-C_{\tau } \right)}{m}\cdot V, (1)

где Сс — сорбционная емкость, мг/г; С0 — начальная концентрация ионов металла, мг/л; Сt — концентрация ионов металла в момент времени t, мг/л; m — масса навески сорбента, г; V — объем сока, мл.

При снятии изотермы сорбции в условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в соке (Се) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость:

C_{c.e}=\frac{\left(C_0-C_e \right)}{m}\cdot V, (2)

где Сс. е — равновесная сорбционная емкость, мг/г; Се — равновесная концентрация ионов металла, мг/л.

Величину сорбции (А, моль/кг) находили как отношение сорбционной емкости к атомной массе металла.

Степень извлечения α определяли следующим образом:

\alpha =\frac{\left(C_0-C_{\tau }\right)}{C_0}\cdot 100 (3)

где α.– степень извлечения, %; С0 — начальная концентрация ионов металла, мг/л; Сt — концентрация ионов металла в момент времени t, мг/л.

При исследовании влияния рН раствора на процесс сорбции ионов Cu2+ серию пробирок с одинаковыми навесками сорбента по 0,10 г заливали 10 мл сока с начальной концентрацией ионов Cu2+ С0 = 1,5·10-4 моль/л со значениями рН 1; 2; 3; 4; 5; 6. Для каждого опыта использовали свежеприготовленные растворы. Необходимую величину рН создавали, используя серную кислоту. Величину рН контролировали по рН-метру Мультитест ИПЛ-311 до начала сорбции и после достижения равновесия. При достижении сорбционного равновесия сок отфильтровывали и определяли в фильтрате остаточную концентрацию ионов меди методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «210VGP». Сорбционную емкость сорбента и степень извлечения ионов металла рассчитывали по формулам (2) и (3).

Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании экспериментальных данных, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из двух параллельных опытов. Погрешность эксперимента не превышала 10 %.

Результаты и их обсуждение

Для выявления функциональных групп, способных принимать участие в сорбции ионов меди был получен ИК-спектр полисахаридного сорбента. из стеблей топинамбура (рисунок 1).

ИК–спектр сорбента из стеблей топинамбура
Рисунок 1. ИК–спектр сорбента из стеблей топинамбура

В спектре сорбента присутствуют полосы поглощения, характерные для валентных и деформационных колебаний связей основных функциональных групп полисахаридов топинамбура.

Широкая полоса поглощения в области 3400-3500 см-1 обусловлена, прежде всего, валентными колебаниями гидроксильных групп, включенных в водородные связи. Однако, как правило, данную область не используют для количественных определений из-за наложения мощного поглощения адсорбированной воды, количество которой существенно повышается при размоле во время приготовления образцов.

В области 1740-1730 см-1 наличие интенсивной полосы поглощения связано с присутствием карбоксильных групп в структуре сорбентов.

Полоса 1245 см-1 характеризует валентные колебания связи С — О.

В области 1000-1070 см-1 проявляются валентные колебания связей С–С и С–О–С в пиранозном цикле [6].

Таким образом, анализ спектра указывает на то, что сорбция ионов тяжелых металлов полисахаридным сорбентом из стеблей топинамбура представляет собой ионный обмен с участием карбоксильных групп. Наличие СООН- групп обусловлено содержанием в составе сорбента пектиновых веществ, целлюлозы, гемицеллюлоз и др.

Для нахождения времени сорбционного равновесия были получены кинетические кривые сорбции ионов металла из яблочного сока и из водного раствора. Для сравнения кинетических характеристик сорбента из стеблей топинамбура по отношению к ионам меди при извлечении Cu2+ из сока применялся катионит Lewatit S — 100. Результат эксперимента приведен на рисунке 2.

Кинетические кривые сорбции ионов Cu(II)
Рисунок 2. Кинетические кривые сорбции ионов Cu(II)

Известно, что сорбент из стеблей топинамбура достаточно эффективно извлекает ионы Cu(II) из водного раствора соли, о чем свидетельствуют высокие значения сорбционной емкости и степени извлечения [7]. Однако при сорбции из системы «сок — соль металла» степень извлечения ионов Cu(II) снижается по сравнению с водным раствором с 97 % до 62 %. Это свидетельствует о том, что очистка сока осложняется наличием в нем высаливающих веществ, которые взаимодействуют с катионами металлов с образованием прочных комплексных соединений. Снижение степени извлечения ионов Cu(II) при переходе от водного раствора к соку, вероятно, обусловлено тем, что в напитках происходит более прочное связывание катионов металла полидентантными лигандами (биофлавоноидами, катехинами, танинами, антоцианами и т.д.). Возможно также, что сорбционные центры сорбента становятся менее доступными за счет их сольватации (конкурентной сорбции) компонентами сока. Кроме того, кислая среда, обусловленная содержанием органических кислот, также отрицательно влияет на процесс сорбции.

Для определения предельной сорбционной емкости (А) были получены изотермы сорбции ионов Cu(II) из водного раствора CuSO4 ∙и из сока в присутствии CuSO4 полисахаридным сорбентом из стеблей топинамбура. Результат эксперимента представлен на рисунке 3. Изотермы сорбции ионов меди сорбентом из стеблей топинамбура из водного раствора и из сока были обработаны в рамках модели Ленгмюра. Значения А, определенные при линеаризации экспериментальных изотерм сорбции ионов металла из водного раствора и из сока составили, соответственно, 1,2 моль/кг и 0,72 моль/кг.

Изотермы сорбции ионов меди сорбентом из стеблей топинамбура из водного раствора (1) и из сока (2)
Рисунок 3. Изотермы сорбции ионов меди сорбентом из стеблей топинамбура из водного раствора (1) и из сока (2)

Значительное влияние на величину равновесной обменной емкости оказывает рН раствора. Существует некоторое оптимальное для данной гетерофазной системы значение рН, при котором сорбционная емкость целлюлозных материалов достигает максимума. Для определения оптимального диапазона было изучено влияние рН раствора на сорбцию ионов Cu(II) сорбентом из стеблей топинамбура из водных растворов сульфата данного металла.

Установлено, что сорбция ионов Cu(II) в очень сильной степени зависит от кислотности водной фазы, о чем свидетельствует рисунок 4.

Влияние рН водного раствора на сорбцию ионов Cu(II) сорбентом из стеблей топинамбура
Рисунок 4. Влияние рН водного раствора на сорбцию ионов Cu(II) сорбентом из стеблей топинамбура

При рН > 7 сорбция М2+ целлюлозным сорбентом осложнена образованием осадка ↓М(ОН)2. От внесения солей металлов в щелочной области растворов величины рН заметно снижаются за счет образования гидроксидов металлов, которые имеют малые величины произведения растворимости ПРм(он)2 ≈ 10−13 — 10−20.

При рН < 7 происходит межфазный конкурентный обмен катионов М2+ на Н+ на анионных группах сорбента.

Наибольшее изменение наблюдается в интервале рН от 3,0 до 6,0. В данном интервале рН в процессе сорбции кислотность исходного раствора увеличивается на 1,5–3 единицы. Причиной изменения рН равновесного раствора в исследуемых системах является сорбция ионов водорода в кислой области. Полученные результаты согласуются с литературными данными [8, 9], в которых отмечается сложный характер функциональной зависимости сорбционной емкости целлюлозных материалов от рН равновесного раствора.

Таким образом, при исследовании влияния рН на сорбцию ионов меди из водных растворов сорбентом из стеблей топинамбура было установлено, что оптимальный диапазон значений рН, в котором степень извлечения для данного целлюлозосодержащего материала максимальна, составляет 5,0–6,5.

Выводы

  1. Исследована возможность применения сорбента из стеблей топинамбура для сорбции ионов Cu(II) из яблочного сока.
  2. Изучены равновесно-кинетические характеристики сорбента из стеблей топинамбура в процессе сорбции ионов Cu(II) из водного раствора и яблочного сока.
  3. Исследовано влияние рН водного раствора на распределение ионов Cu(II) в гетерофазной системе «водный раствор сульфата меди — полисахаридный сорбент». Зависимость степени извлечения (α) ионов Cu2+ от кислотности водной фазы имеет максимум сорбции в интервале рН 5-6,5. Механизм процесса сорбции катионов металлов целлюлозосодержащими сорбентами представляет собой ионный обмен с участием карбоксильных групп (Sorb — COOH).
  4. Установлено, что эффективность извлечения ионов меди природным сорбентом из яблочного сока ниже, чем из водных растворов, однако, незначительно уступает промышленному катиониту Lewatit S-100. Снижение сорбционных характеристик объясняется наличием в соке компонентов, взаимодействующих с ионами металлов с образованием прочных комплексных соединений. Кроме того, кислая среда, обусловленная содержанием органических кислот, также отрицательно влияет на процесс сорбции.
  5. Сорбент может быть предложен в качестве альтернативы промышленным катионитам для очистки водных растворов, в том числе и пищевых систем, от ионов тяжелых металлов.

Список литературы

  1. Роева Н.Н. Безопасность продовольственного сырья и продуктов питания. М.: МГУТУ, 2009. 108 с.
  2. Теплая Г.А. Тяжелые металлы как фактор загрязнения окружающей среды (Обзор литературы) // Астраханский вестник экологического образования. 2013. № 1 (23). С. 182-92.
  3. Рощин, А. В. Загрязнение окружающей среды металлами. Металлы. Гигиенические аспекты оценки и оздоровления окружающей среды // Сб. науч. тр. под ред. А. А. Каспарова, Ю. Г. Широкова. 1983. С. 7-15.
  4. Киселева А.А., Зырянова А.А. Перспективы развития соков и сокосодержащих напитков в России // Пробемы экономики и мененджмента. 2013. № 5. С. 60-63.
  5. Никифорова Т.Е. Физико-химические основы хемосорбции ионов d-металлов модифицированными целлюлозосодержащими материалами: Дис. докт. хим. наук / ФГБОУ ВО ИГХТУ. Иваново, 2014. 365 с.
  6. Тарасевич Б.Н. Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье. Подготовка проб в ИК спектроскопии. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. 22 с.
  7. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Натареев С.В., Соловьева Е.А., Ефимов Н.А. Сорбция ионов меди (II) из водных растворов целлюлозосодержащим сорбентом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т.55, Вып. 7. - С. 22-27.
  8. Hamissa A. M. Ben, Lodi A., Seffen M., Finocchio E., Botter R., Converti A. Sorption of Cd(II) and Pb(II) from aqueous solutions onto agave americana fibers // Chem. Eng. J. 2010. V. 159. P. 67–74.
  9. Hegazi H. A. Removal of heavy metals from wastewater using agricultural and industrial wastes as adsorbents // HBRC J. 2013. V. 9. I. 3. P. 276-282.