Оксиды хинонов с нуклеофильными реагентами могут реагировать по трём направлениям: по карбонильной группе >C=O, или по сопряжённой системе >C=C-C=O по 1,4-схеме, или по оксидному кольцу. В данной работе показано, что бромоводородная кислота реагирует с оксидом бензохинона [1] по оксидному кольцу с образованием продукта присоединения:
![Бромоводородная кислота реагирует с оксидом бензохинона [1] по оксидному кольцу с образованием продукта](/res/nu2usqrrq9.jpg)
Кроме того, нами также установлено, что 2-фенилэтинилтиолят калия [2] и 2-фенилэтинилселенолят калия [2] реагируют с оксидами бензохинона, толухинона и нафтохинона с раскрытием оксидного кольца по схеме:
![2-фенилэтинилтиолят калия [2] и 2-фенилэтинилселенолят калия [2] реагируют с оксидами бензохинона, толухинона и нафтохинона с раскрытием оксидного кольца](/res/oz5telzww4.jpg)
![2-фенилэтинилтиолят калия [2] и 2-фенилэтинилселенолят калия [2] реагируют с оксидами бензохинона, толухинона и нафтохинона с раскрытием оксидного кольца](/res/2ae8n3u7ba.jpg)
Все реакции проведены впервые. Качественный и количественный состав полученных продуктов подтверждён элементным микроанализом; строение доказано спектрально (см. Таблицу 1).
№ № п.п. | Названия соединений | -ОН | =СН- аром. | -С≡С- | >C=C< аром. | >C=O | Вычислено, % | Брутто-формула | Найдено, % |
1 | 2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-бензохинон | 3320 | 3045 | 2100 | 1605 | 1680 | С 65.10 H 3.90 S 12.42 | C14H10O3S | C 65.00, 65.03 H 3.88, 3.91 S 12.60, 12.94 |
2 | 2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-бензохинон | 3380 | 3030 | 2130 | 1560 | 1665 | C 55.10 H 3.30 Se 25.87 | C14H10O3Se | C 54.99, 55.02 H 3.30, 3.36 Se 25.98, 26.07 |
3 | 3-Гидро-2-метил-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-бензохинон | 3390 | 3050 | 2150 | 1560 | 1720 | C 66.16 H 4.44 S 11.17 | C15H12O3S | C 66.11, 66.19 H 4.43, 4.48 S 11.77, 11.85 |
4 | 3-Гидро-2-метил-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-бензохинон | 3380 | 3050 | 2120 | 1550 | 1700 | C 56.44 H 3.79 Se 24.73 | C15H12O3Se | C 56.38, 56.45 H 3.77, 3.79 Se 24.81, 24.84 |
5 | 2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-нафтохинон | 3405 | 3060 | 2150 | 1590 | 1670 | C 70.13 H 3.90 S 10.39 | C18H12O3S | C 69.85, 70.07 H 3.60, 3.85 S 10.41, 10.58 |
6 | 2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-нафтохинон | 3405 | 3080 | 2170 | 1590 | 1670 | C 60.85 H 3.38 Se 22.25 | C18H12O3Se | C 60.74, 60.81 H 3.42, 3.50 Se 22.33, 22.39 |
Экспериментальная часть
ИК-спектры регистрировались на спектрофотометре «ИКС-29» в таблетках с KBr и на спектрофотометре «Perkin-Elmer 577» (U.S.A.), область записи спектров 4000-200 см-1 (2,5-50 мкм), таблетка: 800 мг KBr + 5 мг образца. Контроль за чистотой продуктов осуществлялся с помощью ТСХ (Silufol UV-254, элюенты — ацетон: н-гексан: уксусная кислота = 1:3:0,01 и бензол: н-гексан = 1:1).
3-Бром-2-гидрокси-2,3-дигидро-1,4-бензохинон (3-бром-2-гидроксигидрохинон). Смесь 1,24 г (0,01 моль) оксида бензохинона [1] и 6 мл 48%-ной HBr перемешивали в течение 10 мин. при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли холодной водой до отрицательной реакции на анионы Br -. Выход 98%. Т. пл. 86 оС. (Из этанола). Найдено, %: Br 39.51, 39.60. Вычислено, %: Br 39.10. ИК-спектр: ῡ (C-Br) 565 см-1, ῡ (-ОН) 3600-3500 см-1.
2-Фенилэтинилтиолят калия [2]. В сухой колбе, предварительно продутой азотом и снабжённой хлоркальциевой трубкой, растворяют 0,56 г (0,01 моля) гидроксида калия в 4 мл абс. этанола при осторожном нагревании на песчаной бане и встряхивании. К полученному раствору добавляют 30 мл абс. 1,4-диоксана, при этом образуется суспензия белого цвета. 1,62 г
(0,01 моля) 4-фенил-1,2,3-тиадиазола [3] добавляют одной порцией к приготовленной суспензии и встряхивают. Сразу начинается бурная реакция, сопровождающаяся пенообразованием, выделением пузырьков азота и выпадением мелких белых игл продукта. Смесь выдерживают при 18-20оС, периодически встряхивая, до прекращения газовыделения (2 часа), после чего быстро фильтруют под вакуумом. Тиолят тщательно промывают абс. эфиром и сушат при 18-20оС при пониженном давлении (примечание). Выход 2-фенилэтинилтиолята калия 1,72 г (количественный). Найдено:
S 18,40; 18,63%. С8Н5KS. Вычислено: S 18,61%.
ИК-спектр: ῡ, см-1 2200 -С≡С-.
2-Фенилэтинилселенолят калия [2] получен по аналогичной методике с количественным выходом взаимодействием 4-фенил-1,2,3-селенадиазола [4] с гидроксидом калия. Найдено: Se 35,84; 35,92%. C8H5KSe. Вычислено:
Se 36,02%. ИК-спектр: ῡ, см-1 2200 -С≡С-.
Примечание. Тиолят и селенолят нестабильны в присутствии протонодоноров. Во влажном воздухе быстро желтеют, превращаясь в димеры. Под вакуумом в темноте эти вещества могут храниться продолжительное время.
2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-бензохинон. В двухгорлой колбе, снабжённой мешалкой с затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой приготавливали раствор 1,24 г (0,01 моль) оксида бензохинона [1] в 20 мл абс. бензола. К раствору быстро добавляли 1,72 г (0, 01 моль) свежеприготовленного 2-фенилэтинилтиолята калия. Смесь перемешивали при слабом кипении 3 часа и добавляли 10 мл 10%-ной уксусной кислоты и перемешивали ещё 10 минут, затем охлаждали. Осадок отфильтровали, перекристаллизовывали из водного (1:1) этанола, сушили при 50 оС. Т. пл. 260 °C (разл.). (Вода: этанол = 1:1). Выход 74%.
2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-бензохинон. Получали аналогично предыдущему синтезу из 1,24 г (0,01 моль) оксида бензохинона [1] и 2,19 г (0,01 моль) свежеприготовленного 2-фенилэтинилселенолята калия. Т. пл. 250 оС (разл.). (Вода: этанол = 1:1).
Выход 56%.
3-Гидро-2-метил-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-бензохинон. В трёхгорлой колбе, снабжённой мешалкой с затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой в атмосфере азота растворяли 1,38 г (0,01 моль) оксида толухинона [1] в 20 мл абс. бензола. К полученному раствору при перемешивании быстро добавляли 1,72 г (0,01 моль) свежеприготовленного 2-фенилэтинилтиолята калия. Содержимое колбы нагревали при слабом кипении и постоянном перемешивании 5 часов. Далее к реакционной смеси добавляли 20 мл 10%-ной уксусной кислоты. Получившиеся кристаллы отфильтровывали, промывали бензолом.
Т. пл. 290 оС (разл.). (Вода: этанол = 1:1). Выход 55%.
3-Гидро-2-метил-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-бензохинон. Получали аналогично предыдущему синтезу из 1,38 г (0,01 моль) оксида толухинона [1] и 2,19 г (0,01 моль) свежеприготовленного 2-фенилэтинилселенолята калия. Т. пл. 280 оС (разл.). (Вода: этанол = 1:1).
Выход 63%.
2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-нафтохинон и 2,3-дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-нафтохинон. Реакции проводили, как и в случае с оксидом бензохинона из 1,72 г (0,01 моль) оксида нафтохинона [1] и 1,72 г (0,01 моль) 2-фенилэтинилтиолята калия или 2,19 г (0,01 моль) 2-фенилэтинилселенолята калия. Т. пл., соответственно, 350 оС (разл.) и 360 оС (разл.). (Вода: этанол = 1:1). Выходы 59% и 51%, соответственно.