Взаимодействие бромароилметанов с 2-фенилэтинилтиолятом калия и 2-фенилэтинилселенолятом калия

№19-1,

химические науки

Исследовано взаимодействие некоторых бромароилметанов с 2-фенилэтинилтиолятом калия и 2-фенилэтинилселенолятом калия. Установлено, что при этом образуются с количественным выходом соответствующие фенилэтинил(ароилметил)тио- и селеноэфиры: ArCOCH2ZC≡CPh (Z = S, Se). Реакции протекают по механизму SN2. Приведены спектральные характеристики и физические константы полученных продуктов.

Похожие материалы

Ранее мы сообщали о реакциях нуклеофильного замещения атома галогена α,β-непредельными тиолятами и селенолятами [1 – 3].

В настоящей работе приведены результаты исследования взаимодействия некоторых бромароилметанов с 2-фенилэтинилтиолятом калия [4,5] и 2-фенилэтинилселенолятом калия [4,5].

Нами впервые установлено, что реакции бромароилметанов с ацетиленовым тиолятом (селенолятом) калия легко протекают при комнатной температуре в среде абсолютированного бензола с количественным образованием соответствующих фенилэтинил(ароилметил)тио- и селеноэфиров (I – IV).

При этом образуется белый осадок бромида калия:

 

Выход ≈ 100 % (I – IV), где:

I: Ar = Ph - , Z = S; II: Ar = Ph - , Z = Se; III: Ar = п-NO2-C6H4- , Z = S; IV: Ar = п-NO2-C6H4- , Z = Se

Проведённые кинетические исследования показывают, что скорость данных реакций зависит как от концентрации нуклеофила (тиолят- или селенолят-аниона), так и от концентрации субстрата (бромароилметана). Следовательно, реакции бромароилметанов с 2-фенилэтинилтиолятом (селенолятом) калия протекают по механизму SN2 через соответствующее переходное состояние (A):

(A)

Этот результат согласуется с литературными данными по бимолекулярному нуклеофильному замещению атома фтора во фторангидридах производных перфторированных карбоновых кислот α,β-ацетиленовыми тиолятами и селенолятами [6].

Строение продуктов (I – IV) доказано спектрально, а их качественный и количественный состав подтверждён элементным микроанализом.

В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям сопряжённой карбонильной группы в области

1680 – 1665 см-1 и углерод-углерод тройной связи (2160 см-1 во всех случаях).

Раствор образующегося в ходе реакции белого осадка в воде (KBr) даёт положительные качественные реакции на катион K+ (с винной кислотой в присутствии ацетата натрия) и анион Br- (с нитратом серебра). Во всех случаях бромид калия образуется с количественным выходом.

Экспериментальная часть

ИК-спектры регистрировали на кафедре органической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на спектрофотометре «ИКС-29» в таблетках с бромидом калия. Область записи спектров: 4200 – 1200 см-1.

Фенилэтинил(ароилметил)тио- и селеноэфиры (I – IV). В инертной среде при перемешивании быстро добавляют 0,01 моля свежеприготовленного

2-фенилэтинилтиолята калия [4,5] (2-фенилэтинилселенолята калия [4,5]) к раствору 0,01 моля соответствующего бромароилметана в 50 мл абсолютированного бензола. При этом реакционная масса окрашивается в тёмно-жёлтый цвет. Перемешивание продолжают 2 часа при комнатной температуре, после чего выпавший белый осадок бромида калия отфильтровывают и промывают горячим бензолом (10 мл). Выход KBr 1,19 г (количественный). После удаления бензола из фильтрата под вакуумом к образовавшемуся оранжевому маслу добавляют 2 мл этанола и помещают на ночь в холодильник. В этих условиях масло кристаллизуется в виде жёлтых кристаллов.

Основные спектральные характеристики продуктов (I – IV) приведены в Табл. 1. Выходы, растворитель для перекристаллизации, физические константы и результаты элементного микроанализа продуктов (I – IV) приведены в Табл. 2.

Таблица 1

ИК-спектры фенилэтинил(ароилметил)тио- и селеноэфиров (I – IV)

Ar – CO – CH2 – Z – C ≡ C – Ph

Волновое число (валентные колебания) ῡ, см-1

Соединение

Ar

Z

Название

С=С (аром.)

-СH= (аром.)

С=O (сопряж.)

-С≡С-

-NO2

I

Ph

S

Фенилэтинил(бензоилметил)тиоэфир

1600

(с., резк.)

3060

(ср., резк.)

1680

(с., резк.)

2160

(сл., резк.)

-

II

Ph

Se

Фенилэтинил(бензоилметил)селеноэфир

1600

(с., резк.)

3050

(ср., резк.)

1665

(с., резк.)

2160

(сл., резк.)

-

III

п-NO2-C6H4-

S

Фенилэтинил(п-нитробензоилметил)тиоэфир

1600

(с., резк.)

3105

(ср., резк.)

1680

(с., резк.)

2160

(сл., резк.)

1515

(c., резк.)

IV

п-NO2-C6H4-

Se

Фенилэтинил(п-нитробензоилметил)селеноэфир

1600

(с., резк.)

3105

(ср., резк.)

1665

(с., резк.)

2160

(сл., резк.)

1515

(c., резк.)

Таблица 2

Выходы, физические константы, растворитель для перекристаллизации и результаты элементного микроанализа

фенилэтинил(ароилметил)тио- и селеноэфиров (I – IV)

Ar – CO – CH2 – Z – C ≡ C – Ph

Найдено, % Вычислено, %

Соединение

Выход, %

Т. пл., оС,

цвет и форма кристаллов

(растворитель)

С

H

N

S

Se

Брутто-формула

C

H

N

S

Se

I

99,7

137

Жёлтые призмы

(этанол)

76,06

76,19

4,75

4,78

-

12,79

12,83

-

C16H12OS

76,16

4,79

-

12,71

-

II

99,2

83

Жёлтые призмы

(этанол)

64,14

64,20

4,02

4,04

-

-

26,43

26,46

C16H12OSe

64,22

4,04

-

-

26,39

III

99,5

159

Оранжевые призмы

(этанол)

64,59

64,67

3,70

3,72

4,68

4,72

10,81

10,86

-

C16H11NO3S

64,64

3,73

4,71

10,78

-

IV

99,4

108

Оранжевые призмы

(этанол)

55,76

55,80

3,19

3,21

4,02

4,09

-

22,96

23,01

C16H11NO3Se

55,83

3,22

4,07

-

22,94

 

Список литературы

  1. Зачиняев Я.В., Бобров А.И. Взаимодействие натриевой соли N-тиоформил-N′-фенилгидразина с N-арил-С-хлоргидразонами // Укр. хим. журн.- 1987.- Т. 53, № 11.- С. 1200 – 1203.
  2. Зачиняев Я.В., Бобров А.И. Реакции 2-фенилэтинилселенолята калия с N-арил-С-хлоргидразонами альдегидов // Укр. хим. журн.- 1988.- Т. 54, № 5.- С. 538 – 541.
  3. Зачиняев Я.В., Петров М.Л., Фролков А.Н. и др. Взаимодействие 2-фенилэтинилтиолята калия с N-арил-С-хлоргидразонами // Журн. орг. химии.- 1980.- Т. 16, Вып. 5.- С. 938 – 942.
  4. Зачиняев Я.В., Орлов Д.С. 2-Фенилэтинилтиолят калия и 2-фенилэтинилселенолят калия // Реактивы и особо чистые вещества.- 1980.- Вып. 6.- С. 51 – 53.
  5. Зачиняев Я.В., Харитоненко А.Л., Зачиняева А.В., Ковалёва Л.И., Титова Т.С. Синтез поверхностно-активных веществ. Взаимодействие оксидов хинонов с бромоводородной кислотой, 2-фенилэтинилтиолятом калия и 2-фенилэтинилселенолятом калия // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук.- 2013.- № 6 (53).- С. 41 – 44.
  6. Иванчева Л.Л., Зачиняев Я.В., Попова Л.М. и др. Взаимодействие фторангидридов производных перфторированных карбоновых кислот с α,β-ацетиленовыми тиолятами и селенолятами калия // Тез. докл. Всесоюз. совещ. «Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения».- Ин-т физико-органической химии и углехимии АН УССР, 15 – 18 янв. 1991 г.- Донецк, 1991.- С. 121.