Применение оптоакустического метода для исследования коллоидных растворов

Область применения методов спектроскопии светорассеивающих систем [1-3] включает мониторинг природных и технических объектов, способных как рассеивать, так и поглощать свет. Данные проблемы возникают при решении экологических проблем [4] зондировании атмосферы, анализе биологических объектов и пищевых продуктов, изучении и оптимизации солнечных батарей, оптических детонаторов и др. [5-9]. Исследование подобных образцов часто требует разработки нетривиальных подходов, включающих использование фотометрического шара [5], измерения интенсивности при варьировании угла зондирования и др. Одним из способов оценки показателя поглощения вещества в данных ситуациях является оптоакустический метод [10-11]. Метод основан на термооптическом возбуждении ультразвуковых волн в среде при поглощении в ней импульсного лазерного излучения. Метод имеет большие перспективы для измерения оптических свойств концентрированных растворов, которые не представляются возможным исследовать стандартными спектроскопическими методами. В работе [10] метод был применен для исследования мутных сред в качестве которых выступали суспензии диоксида титана и полистирола в воде. Было показано, что наблюдаемый показатель поглощения оказывается прямо пропорциональным квадратному корню из концентрации светорассеивающих частиц.

Цель работы: исследование оптоакустических сигналов окрашенных коллоидных растворов имеющих сопоставимые показатели рассеяния и поглощения. Задачи работы: измерение оптоакустических сигналов для коллоидных растворов, содержащих краситель; обработка результатов эксперимента, определение наблюдаемых показателей поглощения; обработка зависимости наблюдаемого показателя поглощения от концентрации красителя в рамках теории переноса излучения.

Объектом исследования служила серия растворов, содержащих рассеиватель и поглотитель излучения. В качестве рассеивателя использовали порошок диоксида кремния (SiO2) со средним радиусом частиц равным 50 нм. Порошок был приобретен у компании Plasmotherm и использовался без дальнейшей очистки или модификации. В качестве растворителя применялась смесь этиловый спирт — глицерин в соотношении 1:1 по объему. Готовились четыре образца, с одинаковым количеством диоксида кремния равным 0,1 г и различными концентрациями раствора метиленового красного. Диоксид кремния взвешивали на аналитических весах, с точностью до 0,0001 г. и переносился в чистую сухую пробирку. Затем к порошку диоксида кремния пипеткой (максимальный объем 5 мл) добавляли различные объемы исходного раствора метиленового красного с концентрацией 0.1 и 0.5 мг/мл в смеси этиловый спирт — глицерин. В результате были получены образцы с концентрациями 0,06; 0,1; 0,2 и 0,5 мг/мл. Растворы перемешивались с помощью стеклянной палочки и затем помещались в ультразвуковую ванну (мощность 50 Вт, частота 35 кГц) для дальнейшей гомогенизации.

В качестве источника излучения использовался YAG:Nd3+ лазер, работающий в режиме модуляции добротности на второй гармонике (λ = 532 нм) [12-13]. Длительность импульса на половине амплитуды равнялась 12 нс. В эксперименте использовалась энергия лазера энергия импульса 12 мДж, диаметр пучка составлял 2,5 мм [14-15]. Выбор энергии излучения определялся тем, что с одной стороны, она не приводила к повреждению образцов во время импульса, с другой стороны, была достаточной для получения осциллограмм акустического сигнала. Для измерений использовали оптико-акустический преобразователь из керамики ЦТС-19. Регистрация сигнала детектора производилась осциллографом Tektronix TDS 7404B [16].

Для измерений пробы объемом 0,2 мл помещались в цилиндрическую полость в дюралюминиевой задержке оптоакустичекого датчика. Глубина емкости составляла 7 мм, проба заполняла емкость до уровня 5 мм. Каждая проба облучалась не менее трех раз с фиксацией осциллограмм оптоакустического сигнала.

На рис. 1 приведена осциллограмма оптоакустического сигнала, измеренная при концентрации метиленового красного 0.1 мг/мл. Остальные полученные осциллограммы имели подобный вид. Сигнал показан в инвертированном виде. На кривой выделяется начальный участок увеличения давления, связанный с приходом звуковой волны, сгенерированной при термическом расширении слоя среды, в котором произошло поглощение энергии лазерного излучения на датчик. Далее следует набор осцилляций, вызванных отражением волны от конструкционных элементов. Информацию о распределении поглощенной энергии несет первый участок возрастания сигнала. По точке пересечения сигнала с осью времени определялась скорость звука в образце.

Процедура обработки осциллограмм включала устранение шумов методом скользящего окна; автоматическое определение положения первого максимума на кинетической зависимости, аппроксимация сигнала от 5 до 50% амплитуды экспоненциальной функцией, в том числе при спрямлении в полулогарифмических координатах.

На рис. 2 представлена аппроксимация кинетической зависимости сигнала линейной функцией в полулогарифмических координатах. Как можно заметить из рис. 2 зависимость в полулогарифмических координатах может быть аппроксимирована прямой, это означает, что сигнал может быть описан экспоненциальной зависимостью.

Для каждой осциллограммы определялись амплитуда максимума сигнала, эффективная константа роста сигнала на начальном участке и сумма квадратов отклонений теоретического и экспериментального сигналов, которая использовалась для оценки точности аппроксимации (как в работах [17-18]).

Результаты обработки для всех проведенных измерений приведены в таблице 1. Полученные значения эффективной константы лежат в диапазоне от 1,5·106 до 7,5·106 с-1. При увеличении концентрации растет как амплитуда сигнала, так и эффективная константа нарастания сигнала. Величина скорости звука составила 1.92 км/с.

По полученным величинам эффективной константы роста сигнала были определены средние значения эффективного показателя поглощения, которые приведены на рис. 3.

Для дальнейшей обработки экспериментальных данных был проведен поиск параметров модели переноса излучения в рассеивающей среде, в качестве которых выступали удельный коэффициент рассеяния для диоксида кремния и удельный коэффициент поглощения для метиленового красного. Расчет проводился следующим образом. Решалось уравнение переноса излучения методом сферических гармоник с френелевскими граничными условиями [19-20] при каждом значении концентрации метиленового красного. Из решения определялись наблюдаемые показатели поглощения, которые сравнивались с экспериментом. Поиск наилучшего описания проводился при помощи минимизации суммы квадратов отклонений [5].

В результате была получена зависимость эффективного показателя поглощения от концентрации метиленового красного. Точками обозначен эксперимент, линией теоретический расчет при данных параметрах. Наблюдается хорошее согласие теоретической и экспериментальной зависимости при значении удельного коэффициента поглощения метиленового красного E_MeR=53,7 см2/мг и удельного коэффициента рассеяния света наночастицами диоксида кремния E_SiO2=229,8 см2/г. В области больших концентраций зависимость имеет прямолинейный характер. В области малых концентраций зависимость получена не была, в силу ограничений методики. Однако она должна явно отклоняться от линейности. Во-первых, экстраполяция линейного участка в области низких концентраций приведет к отличию от нуля наблюдаемого показателя поглощения для рассеивающего, но не поглощающего, раствора. Во-вторых, согласно диффузионному приближению, которое должно работать в области малых концентраций, наблюдаемый показатель поглощения должен быть пропорционален квадратному корню из концентрации. Следует отметить, что измерения проведены в области сопоставимых значений показателей поглощений и рассеяния. В частности, в точке номер три их значения практически совпадают.

Рассмотрим разумность полученных параметров. Для этого в рамках теории Ми [21-23] была вычислена зависимость удельного коэффициента рассеивания от радиуса наночастиц диоксида кремния в среде с показателем преломления, равным среднему арифметическому для табличных значений показателей преломления этилового спирта и глицерина. Удельный коэффициент рассеяния для наночастиц диоксида кремния с радиусом 50-60 нм лежит в интервале E_SiO2=200-300 см2/г, удельный коэффициент поглощения для метиленового красного в спирте, измеренный на спектрофотометре Shimadzu UV-2450, составил E_MeR=41.75 см2/мг. Значения, полученные при обработке оптоакустического эксперимента неплохо согласуются с рассчитанными и измеренными стандартными методами, учитывая, что использовался другой растворитель.

Заключение

Проведены измерения оптоакустических сигналов, инициируемых излучением неодимового лазера в коллоидных растворах, содержащих метиленовый красный и наночастицы диоксида кремния. При обработке результатов эксперимента определены эффективные показатели поглощения коллоидных растворов. Зависимость эффективного показателя поглощения удовлетворительно описывается в рамках теории переноса излучения при значениях удельных показателей поглощения метиленового красного E_MeR =53.7 см2/мг и рассеяния диоксида кремния E_SiO2=229.8 см^2/г. Полученные значения параметров согласуются с оцененными в рамках теории Ми (E_SiO2) и измеренными в близких условиях (E_MeR). Оптоакустический метод имеет значительный потенциал в области спектроскопии сильнопоглощающих и светорассеивающих систем.

Работа выполнена при поддержке гранта президента РФ (МК-4331.2015.2). Авторы выражают глубокую благодарность научному руководителю к.ф-м.н. А.А. Звекову.