Введение
В настоящее время для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов разрабатываются новые методы. Одним из наиболее перспективных методов очистки водных растворов различной природы, в том числе и пищевых сред, является сорбционный метод. Актуальной задачей является разработка сорбентов, обладающих высокой способностью извлечения ионов металлов из воды и применение которых было бы экономически целесообразно.
В последние годы большой интерес представляет разработка сорбентов на основе побочных продуктов пищевой, деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности [1, 2]. Эти материалы имеют более низкую стоимость, доступны и просты по способам утилизации, обладают достаточно высокими сорбционными характеристиками по широкой гамме металлов-загрязнителей и являются экологически чистыми. Природные сорбенты это уникальные материалы, которые позволяют очищать различные среды (водоемы, сточные и технологические воды, пищевые среды) от токсичных веществ, в том числе тяжелых металлов, радионуклидов.
Особый интерес в настоящее время привлекают исследования сорбционных свойств продуктов растительного происхождения, которые являются отходами агропромышленного сектора, например, такие как стебли топинамбура, рисовая шелуха, соевый шрот и др. [3-5].
Благодаря своим структурным особенностям стебли топинамбура обладают довольно высокими сорбционными характеристиками, что позволяет рекомендовать его для очистки водных сред от ионов тяжелых металлов.
Цель данной работы — изучение закономерностей сорбции ионов меди из водных растворов ее солей полисахаридным сорбентом.
Материалы и методы
При выполнении экспериментальной части работы в качестве сорбента использовали необработанные стебли топинамбура, которые предварительно очищали от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы) и измельчали до размера частиц 0,5-1 мм. Полученный сорбент просеивали через сита.
В работе были использованы: CuSO4.5H2O, Сu(NO3)2·3Н2О, НNO3, все реактивы квалификации «х.ч.».
Кинетику сорбции ионов тяжелых металлов исследуют в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора [6]. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г, заливают их 10 мл водного раствора сульфата металла. Начальная концентрация ионов металлов составляла 1,5·10-4 моль/л. Через определенные промежутки времени раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем текущую концентрацию ионов металлов (Сτ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе 210VGP.
Для исследования влияния концентрации металла в растворе на равновесие в ионообменной системе получают изотермы сорбции. Для получения изотерм процесс сорбции проводят следующим образом: в серию пробирок помещают навески сорбента массой по 0,10 г и заливают их 10 мл водного раствора сульфата металла с концентрациями металла в интервале 1,5∙10-4 — 5∙10-2 моль/л и выдерживают при перемешивании до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяют от сорбента фильтрованием и определяют в нем равновесную концентрацию ионов металла (Се) методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Сорбционную емкость сорбента в каждый конкретный момент времени τ рассчитывают по формуле (1):
(1)
где Сsorb.– сорбционная емкость, ммоль/г; С0 — начальная концентрация ионов металла, моль/л; Сt — концентрация ионов металла в момент времени t, моль/л; m — масса навески сорбента, г; V — объем раствора, мл.
При снятии изотермы сорбции в условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (Се) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость:
(2)
где Сsorb.,e — равновесная сорбционная емкость, ммоль/г; Се — равновесная концентрация ионов металла, моль/л.
Величину сорбции (А, моль/кг) находили как отношение сорбционной емкости к молекулярной массе металла (3):
(3)
где Сsorb.– сорбционная емкость, ммоль/г; М — молекулярная масса металла, г/моль.
Степень извлечения α определяли следующим образом:
(4)
Коэффициент распределения KD рассчитывали как отношение концентрации ионов металла в фазе полимера (Сsorb.) к его содержанию в растворе:
(5)
При исследовании влияния рН раствора на процесс сорбции ионов тяжелых металлов серию пробирок с одинаковыми навесками сорбента по 0,10 г заливали 10 мл водного раствора нитрата металла со значениями рН 1-6. Необходимую величину рН создавали, используя азотную кислоту. Величину рН контролировали по рН-метру ЭКСПЕРТ-рН до начала сорбции и после достижения равновесия. При достижении сорбционного равновесия растворы отфильтровывали и определяли в фильтрате остаточную концентрацию ионов металлов на приборе 210VGP. Сорбционную емкость и степень извлечения ионов металла рассчитывали по формулам (2) и (4) [7].
Результаты
Важными характеристиками сорбента являются величина сорбционной емкости и время достижения сорбционного равновесия. Для определения сорбционного равновесия была исследована кинетика сорбции ионов Cu(II) сорбентом из стеблей топинамбура из водного раствора сульфата меди (рис. 1). Время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе «водный раствор — сорбент» составляет 5 мин, а степень извлечения ионов Cu(II) составляет 97%. Полученные результаты свидетельствуют о хороших равновесно-кинетических свойствах сорбента.
Для определения предельной сорбционной емкости сорбента была получена изотерма сорбции Cu(II) из водных растворов сульфата металла (рис. 2).
Полученные экспериментальные данные можно описать уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра [8]:
(6)
где АR — предельная, или максимальная, сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К — концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; Се — равновесная концентрация сорбата, моль/л.
Предельная сорбция А∞ сорбента из стеблей топинамбура по отношению к ионам меди, полученная по модели Ленгмюра, составила 1,1 моль/кг.
Результаты обработки изотермы сорбции ионов Сu(II) сорбентом из стеблей топинамбура по модели Ленгмюра представлены на рис. 3 и в табл. 1.
Катион металла | 1/А¥×К | 1/А¥ | Коэффициент корреляции | А¥, моль/кг |
Cu(II) | 0,001 ± 5×10-4 | 0,86 ± 0,04 | 0,99 | 1,16 |
Большое влияние на сорбционный процесс оказывает рН раствора. Существует некоторое оптимальное значение рН для данной гетерофазной системы «водный раствор–сорбент», при котором сорбционная емкость сорбента достигает максимума. Для определения оптимального диапазона было изучено влияние рН раствора на сорбцию ионов Cu(II) сорбентом из стеблей топинамбура из водных растворов нитратов металла. Результаты опытов представлены на рис. 4 и 5.
Из рис. 4 видно, что зависимость степени извлечения ионов Сu(II) от рН водного раствора имеет вид кривой с максимумом в области рН 5,5 — 6,0. Максимальное извлечение катионов Cu(II) сорбентом из стеблей топинамбура наблюдается при рН равновесных растворов, близких к нейтральным. Следовательно, указанный интервал значений рН является оптимальным для наиболее полного протекания сорбционного процесса в гетерофазной системе «водный раствор нитрата металла — полисахаридный сорбент». Ограничение интервала рН 6,0 связано с началом выпадения в осадок гидроксида меди.
Полученные результаты согласуются с литературными данными [9], в которых отмечается сложный характер функциональной зависимости сорбционной емкости полисахаридных материалов от рН равновесного раствора.
Экспериментальные данные были представлены в координатах уравнения:
(7)
или в линейной логарифмической форме:
(8)
Результаты обработки полученных данных методом наименьших квадратов представлены на рис. 5 и в табл. 2.
Ион металла | const | n | Коэффициент корреляции |
Сu(II) | 1,19±0,32 | 0,306 ± 0,063 | 0,96 |
Как видно из табл. 2, тангенс угла наклона линейной зависимости lgKD — рН для двухзарядного катиона Cu(II) намного меньше единицы и составляет ≈ 1/4, что объясняется эквивалентным участием протонов и анионов водной фазы в молекулярной форме кислотного компонента (HNO3) при межфазном обмене d-металлов и протонов.
Выводы
- Исследованы сорбционные свойства полисахаридного сорбента из стеблей топинамбура по отношению к ионам тяжелого металла и установлено, что время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе «водный раствор — сорбент» составляет 5 мин, а степень извлечения ионов Cu(II) достигает 97%;
- Получена изотерма сорбции ионов Cu(II) из водных растворов сульфата металла и определена предельная сорбционная емкость сорбента А∞, полученная по модели Ленгмюра, которая составила 1,1 моль/кг;
- Исследовано влияние рН раствора на сорбцию ионов Cu(II) стеблями топинамбура из водных растворов соли металла в диапазоне рН 1 — 6. Установлено, что максимальное извлечение катионов Cu(II) топинамбуром наблюдается при рН равновесных растворов, близких к нейтральным (рН 5,5-6,0).