Очистка водных сред от ионов тяжелых металлов модифицированным кератином шерсти

Введение

Тяжелые металлы попадают в природные воды со стоками различных предприятий. Они относятся к консервативным веществам, проявляющим канцерогенные, мутагенные, тератогенные свойства и наносят непоправимый ущерб всему живому [1].

Тяжелые металлы содержатся в организме человека в очень маленьких количествах. Это неопасно, некоторые металлы даже включены в состав витаминно-минеральных комплексов, а значит, они необходимы для нормальной жизнедеятельности организма. Но накопление в организме тяжелых металлов может привести к негативным последствиям.

Тяжелыми металлами считаются: ртуть, свинец, кадмий, хром, алюминий, железо, цинк, медь, марганец, стронций, мышьяк, никель, таллий. Тяжелые металлы могут попасть в организм через кожу, воздушно-капельным путем или через желудочно-кишечный тракт. В избыточном количестве тяжелые металлы способны изменять структуру белков и нуклеиновых кислот, влиять на обмен веществ, вызывать мутации, нарушать структуру и проницаемость клеточных мембран, вызывать нарушение работы внутренних органов. Фактически тяжелые металлы ведут к замедлению роста, ослаблению репродуктивной функции, заболеваниям и смерти [2].

Тяжелые металлы чаще всего попадают в организм вместе с пищей. Это могут быть овощи, выращенные с применением недопустимых химических удобрений, или рыба, выловленная в водоеме с высокой концентрацией тяжелых металлов, или вода, зараженная отходами горнорудных или горноперерабатывающих предприятий [3]. Кроме того, в группу риска попадают люди, работающие на предприятиях, имеющих дело с тяжелыми металлами: работники горнодобывающих и перерабатывающих предприятий, типографий, шахтеры, металлурги.

В связи с этим необходима доочистка сточных вод и контроль за содержанием металлов в окружающей среде. Определение металлов в большинстве случаев основано на их предварительном концентрировании и отделении от макрокомпонентов. Наиболее эффективным среди методов концентрирования является сорбционный, который позволяет проводить выделение металлов из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента. В качестве твердой фазы применяют минеральные и органические сорбенты, иониты, активированные угли.

На сегодняшний день большой интерес представляет разработка сорбентов на основе многотоннажных побочных продуктов или отходов сельского хозяйства, целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности. Данные материалы имеют более низкую стоимость, доступны и просты по способам утилизации, обладают достаточно высокими сорбционными характеристиками по широкой гамме металлов-загрязнителей и являются экологически чистыми [4, 5, 6].

Среди природных органических волокон наиболее важным является шерсть различных животных (овец, коз, верблюдов, ламы и др.). В отличие от целлюлозных волокон шерстяное обладает сложным морфологическим строением. В элементарном волокне шерсти выделяют три слоя: чешуйчатый, корковый, сердцевинный. Шерсть обладает теплоизоляционными, упруго-эластическими свойствами, которые реализуются через основное белковое вещество шерсти — кератин [7]. Кератин — это система межклеточных фибриллярных протеинов, стабилизированных дисульфидными мостиками. Наличие поперечных ковалентных связей делает кератин нерастворимым в воде и других полярных растворителях.

Использование кератина шерсти для очистки отходов сточных вод, полученного на разных стадиях переработки шерстяного сырья применяется как перспективное направление. Повысить сорбционную емкость шерсти по отношению к ионам тяжелых металлов представляется возможным с помощью химической и физико-химической модификации.

Целью данной работы является разработка сорбента с улучшенными сорбционными свойствами путем химического модифицирования шерстяного волокна, а также исследование закономерностей процесса очистки водных растворов от ионов Сu²⁺ с участием полученного сорбента.

Экспериментальная часть

Для получения сорбента с улучшенными сорбционными свойствами, проводят модифицирование шерстяного волокна с помощью синтеза привитых сополимеров [8]. Метод основан на реакции свободнорадикальной полимеризации. В результате реакции образуется сополимер, у которого основная цепь макромолекулы состоит из полипептидной цепи, к звеньям которого привиты боковые цепи, состоящие из структурных единиц другого полимера: для образования цепочек полимера используют винильные мономеры (CH₂ = CHR) в виде акриловой кислоты.

Механизм модифицирования проходит в две стадии:

На первой стадии шерстяное волокно обрабатывают при модуле М = 50 водным раствором соли Мора (при 20°С и рН 5-5,5 в течение 1,5-2 ч). При снижении рН замедляется сорбция железа волокном, а при повышении — ускоряется процесс окисления железа кислородом воздуха.

На второй стадии протекает реакция привитой сополимеризации. Для этого волокно обрабатывают в ванне, содержащей 10 г/л акриловой кислоты и 0,2 г/л 30% Н₂О₂ в течение 30 мин при 70°С и М = 50.

Кинетику сорбции ионов Cu²⁺ исследуют в статических условиях методом ограниченного объема раствора [9]. Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески (m) сорбента по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата меди и выдерживали от 0,5 до 15 минут. Сорбция проводилась при постоянном перемешивании. Начальная концентрация (С_о) ионов металлов составляла 1,5×10^-4 моль×л^-1. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_τ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн».

Сорбционную емкость (А_τ) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле:

(1)

В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (С_e) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов (А_р):

(2)

Степень извлечения α и коэффициент распределения ионов металлов между сорбентом и раствором К_D определяли следующим образом:

(3)

(4)

Для получения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески сорбентов по 0,1 г и заливали их 10 мл водного раствора сульфата меди с разными начальными концентрациями в диапазоне 1,5×10^-4 — 8×10^-3 моль×л^-1, выдерживали до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем концентрацию ионов металла.

Результаты и их обсуждение

Для определения равновесно-кинетических характеристик образцов сорбента были получены кинетические кривые сорбции ионов Cu(II) из водного раствора CuSO₄. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.

Согласно полученным данным шерстяное волокно сравнительно эффективно сорбирует ионы меди что объясняется наличием в модифицированном сорбенте новых функциональных групп. Кинетические исследования показали, что время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла — сорбент составляет 75 минут.

Для определения максимальной сорбционной емкости (А_¥) шерстяного волокна была получена изотерма сорбции ионов Cu(II) из водного раствора при 293 К (рисунок 2).

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

(5)

где А_R — предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К — концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С_е — равновесная концентрация сорбата, моль/л [10].

Линеаризация изотермы сорбции по уравнению (5) позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А_¥ и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор — сорбент шерстяное волокно.

(6)

Результаты обработки изотермы сорбции ионов меди шерстяным волокном по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

Таким образом, как видно из рис. 3 в координатах С_е/А — С_е наблюдается линейная зависимость с коэффициентами корреляции (R) 0,97. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов меди на волокнах шерсти хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра, а из значений величин предельной сорбции (А_∞) (табл. 1,), полученных в ходе обработки изотерм сорбции с использованием этого уравнения, следует, что данный сорбент обладает сравнительно высокой связывающей способностью по отношению к ионам меди.

Выводы

Исследованы сорбционные свойства кератина шерсти, обработанного акриловой кислотой по отношению к ионам Cu²⁺. Определены равновесно-кинетические характеристики сорбента: время достижения сорбционного равновесия составляет 75 мин. Степень извлечения ионов меди шерстяным волокном, модифицированным акриламидом, составляет 76%, а сорбционная емкость 1,41 моль/кг.

Экспериментальные данные по сорбции ионов меди на шерстяном волокне хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра. и в ходе обработки изотерм сорбции, следует, что данный сорбент обладает сравнительно высокой связывающей способностью по отношению к ионам меди.

Полученные экспериментальные данные позволяют рекомендовать использовать сорбент для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов различной природы.