Очистка водных сред от ионов меди (II) немодифицированным хитозаном

Введение

Загрязнение биосферы тяжелыми металлами в результате антропогенной деятельности вызывает серьезное беспокойство во всем мире. Это обусловлено тем, что в отличие от органических загрязняющих веществ металлы в природной среде не подвергаются процессам разложения и способны концентрироваться в объектах экосистемы — растениях, водоемах, почве, а затем по естественной пищевой цепочке поступать в организм человека вместе с продуктами питания и питьевой водой. Поэтому так важен постоянный контроль за их содержанием не только в объектах окружающей среды, но и в пищевых продуктах.

Тяжелые металлы составляют обширную и весьма опасную в токсикологическом отношении группу веществ, включающих более 40 химических элементов. Особое внимание уделяется тем металлам, которые наиболее широко и в значительных объемах используются в производственной деятельности и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. Поэтому обычно рассматривают 12 элементов: ртуть (Hg), свинец (Pb), кадмий (Cd), мышьяк (As), кобальт (Co), олово (Sn), цинк (Zn), никель (Ni), железо (Fe), медь (Cu), хром (Cr), таллий (Tl), некоторые из них необходимы для нормальной жизнедеятельности человека и животных, то есть могут быть отнесены к микроэлементам. В большинстве случаев реализация того или иного эффекта зависит от концентрации, ведь даже небольшой избыток микроэлементов в организме может оказать сильное токсическое действие.

Токсичность металла связана с его влиянием на обмен веществ человека. Установлено, что тяжелые металлы вносят наибольший вклад в возникновение злокачественных опухолей, болезней эндокринной системы и органов пищеварения, крови и кроветворных органов, они могут оказывать канцерогенное (возникновение раковых опухолей) и мутагенное (качественные и количественные изменения в генетическом аппарате клетки) воздействие на организм [1].

Именно поэтому сегодня очень остро стоит проблема очистки воды от ионов тяжелых металлов. Одним из наиболее распространенных методов очистки является сорбционный. В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты, например, ионообменные смолы — иониты, которым свойственны высокие сорбционные свойства и возможность повторного использования. Однако, основным недостатком данных сорбентов является достаточно высокая стоимость, обусловленная многостадийностью процессов их получения. Кроме того, при их промышленном синтезе в качестве исходных соединений используют токсичные вещества (бензол, фенолы и др.), а источником ионообменных сорбентов является невозобновляемое органическое сырье [2].

В последние годы большой интерес представляет разработка сорбентов на основе многотоннажных побочных продуктов или отходов сельского хозяйства, текстильной, целлюлозно-бумажной и пищевой промышленности. Эти материалы имеют более низкую стоимость, доступны и просты по способам утилизации, обладают достаточно высокими сорбционными характеристиками по широкой гамме металлов-загрязнителей и являются экологически чистыми [3].

Так широкое распространение получил хитозан — полисахарид, строение которого практически идентично строению целлюлозы, однако вместо гидроксильной группы у второго атома углерода пиранозного цикла он содержит аминогруппу. В отличие от целлюлозы и своего природного предшественника хитина, из которого его подучают путем дезацетилиронания, хитозан обладает существенно лучшей реакционной способностью.

Первичная аминогруппа — более сильный нуклеофил, чем гидроксильная, ее наличие обеспечивает полимеру способность растворяться в водных растворах кислот, поэтому в отличие от целлюлозы и хитина некоторые химические реакции с хитозаном можно проводить в гомогенных водных или водно-метанольных средах. Сорбенты на основе хитозана используются для поглощения ионов большинства металлов. Благодаря высокой биологической активности хитозана его использование в биологии и медицине привело к настоящему "хитозановому буму" В настоящее время существуют методы промышленного производства хитозана, он является вполне доступным и достаточно дешевым полимером, что создаст прекрасные предпосылки для разработки новых видов сорбентов, биосовместимых и биобезопасных материалов на его основе [4].

Во всем мире не ослабевает интерес к хитину и его производному — хитозану. Будучи полимером природного происхождения, хитозан обладает биодеградируемостью, благодаря чему не загрязняет окружающую среду. Хитозан относится к 4 классу токсичности и считается безопасным. Определено, что для хитозана LD50 = 16 г/кг веса мышей (для сравнения: у сахара LD50 = 12 г/кг).

Известно более 70 направлений использования хитина и хитозана [5] в различных сферах жизнедеятельности человека. Наиболее важными среди них являются следующие:

• медицина (в составе лечебных препаратов, мазей, раневых покрытий, для изготовления хирургических нитей);
• сельское хозяйство (в составе удобрений, средств защиты растений и стимуляторов роста);
• текстильная промышленность (при шлихтовке, противоусадочной и водоотталкивающей обработке тканей);
• производство косметических средств (в составе кремов, лосьонов, гелей, шампуней);
• природоохранные мероприятия (как сорбент и флокулянт для очистки воды);
• пищевая промышленность (как осветлитель, стабилизатор, эмульгатор, БАД — энтеросорбент и жиропоглотитель);
• бумажная промышленность (производство бумаги, для улучшения свойств фотоматериалов);
• атомная промышленность (локализация радиоактивных отходов);
• горнодобывающая промышленность (извлечение металлов из отходов горно-обогатительных процессов).

Хитин содержится в ракообразных и насекомых, в клетках грибов и диатомовых водорослей. На сегодняшний день наиболее доступным источником получения хитина и хитозана являются панцири промысловых ракообразных. В России массовым источником хитинсодержащего сырья является камчатский краб, краб-стригун, углохвостая креветка, антарктический криль. Значительный резерв сырья представляют запасы пресноводного рачка-бокоплава гаммаруса. Возможно также использование гладиуса (скелетной пластинки) кальмаров, сепиона каракатицы. Общая продукция хитина в мировом океане оценивается в 2,3 млрд. т в год, что может обеспечить мировой потенциал производства 150 — 200 тыс. т хитина в год [5]. Промышленное производство хитина и хитозана освоено в Японии, США, Италии, Норвегии, Польше, Индии, Китае, Таиланде. В России общий объем выпуска хитина и хитозана достигает 80 тыс. т в год.

В основе получения хитозана лежит реакция отщепления от структурной единицы хитина (N-ацетил-D-глюкозамина) ацетильной группы. Наряду с реакцией деацетилирования, происходит разрушение гликозидных связей хитина, что приводит к уменьшению молекулярной массы, изменению надмолекулярной структуры и степени кристалличности [6].

Таким образом, хитозан представляет собой полидисперсный по молекулярному весу полимер D-глюкозамина, содержащий 5-15% ацетамидных групп, а также до 1% групп, соединённых с аминокислотами и пептидами.

Молекулярный вес хитозана зависит от источника сырья и способа его получения. По внешнему виду хитозан представляет собой чешуйки или порошок от белого до кремового цвета, часто с желтоватым, сероватым или розоватым оттенком, без запаха.

Проведенные во всем мире исследования показали уникальные сорбционные свойства хитозана. При этом обнаружено отсутствие у него выраженной субстратной специфичности, что означает примерно одинаковую способность связывать как гидрофильные, так и гидрофобные соединения. В кислой среде хитозан приобретает положительный заряд. При низких значениях pH он способен связывать свободные жирные кислоты и холестерин с образованием нерастворимых комплексов. Как высокомолекулярный поликатион, он может связываться с кислыми белками и нуклеиновыми кислотами.

Наличие свободных аминогрупп в молекуле хитозана определяет способность связывать ионы водорода и приобретать избыточный положительный заряд, что делает его прекрасным катионитом. Рассматривая механизм действия хитозана в отношении металлов, большинство исследователей склоняются к тому, что чаще всего преобладает хелатное комплексообразование, обусловленное высокой электронодонорной способностью атомов азота и кислорода [7,8]. Установлено, что хитозан обладает высокой сорбционной емкостью и селективностью в отношении тяжелых и переходных металлов [9]. В связи с этим перспективно использование данного полимера в водоочистке и водоподготовке [10], а также для деметаллизации вин с целью предупреждения металлических кассов [11].

Таким образом, актуальность использования хитозана в различных областях промышленности, в том числе для очистки сточных вод, обусловлена биологической безопасностью, широким спектром действия по отношению к тяжелым металлам и другим загрязняющим веществам, а также возможности использования вторичных продуктов и отходов при добыче ракообразных в качестве источника хитина, и как следствие, удешевление продукта.

Целью данной работы является исследование процесса сорбции ионов тяжелых металлов хитозаном из водных растворов.

Экспериментальная часть

Кинетику сорбции ионов тяжелых металлов исследуют в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора.

Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески (m) сорбента по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата меди и выдерживали от 0,5 до 15 минут. Сорбция проводилась при постоянном перемешивании. Начальная концентрация (С_о) ионов металлов составляла 1,5×10^-4 моль×л^-1. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_τ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн».

Сорбционную емкость (А_τ) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле:

(1)

В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (С_р) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов (А_р):

(2)

Степень извлечения α и коэффициент распределения ионов металлов между сорбентом и раствором К_D определяли следующим образом:

(3)

(4)

Для получения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески сорбентов по 0,1 г и заливали их 10 мл водного раствора сульфата меди с разными начальными концентрациями в диапазоне 1,5×10^-4 — 8×10^-3 моль×л^-1, выдерживали до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем концентрацию ионов металла.

Результаты и их обсуждение

Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства хитозана, были получены кинетические кривые сорбции ионов Cu(II). Результаты эксперимента на рисунке 3.

Согласно полученным данным хитозан сравнительно эффективно сорбирует ионы тяжелых металлов. Среднее время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла — сорбент составляет 3 минуты.

Для определения предельной сорбционной емкости хитозана были получены изотермы сорбции ионов Cu(II) из водных растворов сульфатов. Результаты эксперимента представлены на рисунке 4.

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

(5)

где А_∞ — предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К — концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С_е — равновесная концентрация сорбата, моль/л.
Линеаризация изотермы сорбции позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор — хитозан.

(6)

Результаты обработки изотерм сорбции ионов меди по модели Ленгмюра представлены на рисунке 5 и в таблице 1.

Предельная сорбция (А_∞) на не модифицированном хитозане не превышает 1 моль/кг. Это согласуется с результатами, полученными при обработке изотермы с использованием модели адсорбции Ленгмюра (табл. 1). Таким образом, как видно из рис. 5 в координатах С_е/А — С_е наблюдается линейная зависимость с коэффициентом корреляции (R) 0,99. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов меди на хитозане хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра, а из значений величин предельной сорбции (А_∞) (табл. 1), следует, что данный сорбент обладает умеренной связывающей способностью по отношению к ионам меди.

Выводы

Исследованы сорбционные свойства хитозана по отношению к ионам Cu(II). Экспериментальные изотермы сорбции ионов меди обработаны в рамках модели сорбции Ленгмюра. Показано, что эта модель позволяет достаточно хорошо описывать процесс сорбции с коэффициентом корреляции 0,99 в линейной форме уравнения. Установлено, что предельная сорбция А_∞, полученная с использованием модели Ленгмюра, согласуется с опытными данными.