Введение
На всех стадиях развития человек был тесно связан с природой. Но по мере появления и формирования индустриального общества все чаще проблемой современного мира становится загрязнение окружающей среды.
ХХ век дал множество полезных открытий, которые продвинули человечество на много шагов вперед. К сожалению, все достижения имеют обратную сторону медали, и научные открытия — не исключение. На деле технологический прорыв таит в себе много зол. За все приходится платить свою цену, и, приоткрывая заветную крышку, в надежде стать обладателями несметных сокровищ, мы все больше усугубляем свое положение. Миллионы тонн химических и радиоактивных отходов, ядовитые пары и газы — вот они, следы человеческого развития. Это все нарушает естественный баланс природы и вызывает перегрузку экосистем, что необратимо приводит к губительным процессам, происходящим в природной среде.
Под загрязнением окружающей среды понимают поступление в биосферу любых твердых, жидких, и газообразных веществ или видов энергии (теплота, звук, радиоактивность и т.п.) в количествах, оказывающих вредное влияние на человека, животных и растения как непосредственно, так и косвенным путем [1].
Одним из главных загрязнителей биосферы являются тяжелые металлы. Главными антропогенными источниками поступления тяжелых металлов в окружающую среду являются предприятия по производству цветных металлов и сплавов, нефтепереработки, автомобильный транспорт, химическая промышленность, тепловые электростанции, работающие на угле, бытовые отходы.
Часть техногенных выбросов тяжелых металлов, поступающих в атмосферу в виде тонких аэрозолей, переносится на значительное расстояние и вызывает глобальное загрязнение. Определенную опасность для окружающей среды представляют атмосферные выбросы тепловых электростанций. Другая часть с гидрохимическим стоком попадает в бессточные водоемы, где накапливается в водах и донных отложениях и может стать источником вторичного загрязнения. Основная масса выбросов осаждается в непосредственной близости от источника загрязнения, и переходит в почву [2].
Разработка месторождений полезных ископаемых, обогащение руд, их транспортировка и накопление отходов промышленными предприятиями привели к обогащению почв такими микроэлементами, как хром, ртуть, кадмий, стронций, бериллий, никель, цинк, медь, свинец, которые аккумулируются, в основном, в верхнем слое почвы ~ 3-5 сантиметров. Загрязнение почв тяжелыми металлами отрицательно сказывается на росте и развитии растений. Возможны случаи вынужденного поступления вредных для жизнедеятельности растений элементов или необходимых им элементов, но в количествах, токсичных для их развития, вследствие чего возникают своеобразные патологические формы, нарушается цикл развития растения, а в ряде случаев наблюдается и его гибель.
Растения являются пищей для человека, таким образом, тяжелые металлы могут попадать в организм человека.
Тяжелые металлы опасны тем, что способны накапливаться, и образовывать высокотоксичные металлосодержащие соединения, и вмешиваться в метаболический цикл живых организмов, вызывая у человека и животных ряд заболеваний. Помимо того, что определенное количество тяжелых металлов поступает в пищевые продукты из перерабатываемого сырья (при антропогенном загрязнении почв, воздуха, воды), токсичные элементы могут попасть в пищевые продукты во время технологического процесса (из материала оборудования, в котором проводится обработка и хранение сырья), из вводимых в пищу добавок [3].
Не стоит забывать о том, что наша Земля не приспособлена для поглощения «удобств» цивилизации, поэтому на сегодняшний день ведутся разработки уже не новых химически опасных веществ, а их нейтрализаторов.
Новейшие препараты или культуры микроорганизмов призваны не только не нанести вред, но и способствовать быстрейшему разложению на безопасные элементы тех веществ, которые планируется применять.
В последние годы большой интерес представляет разработка сорбентов на основе многотоннажных побочных продуктов или отходов сельского хозяйства, текстильной, целлюлозно-бумажной и пищевой промышленности [4, 5].
Так, например, высокими сорбционными свойствами обладает хитозан, вырабатываемый из хитина. Хитин — линейный аминополисахарид, состоящий из N-ацетил-2-амино-2-дезокси-D-гликопиранозных звеньев. По химической структуре он близок к целлюлозе и уступает ей только по распространенности в природе. Хитин обладает двумя гидроксильными группами, одна из которых у С-3 вторичная, а вторая у С-6 — первичная. По этим функциональным группам может быть осуществлено получение производных, аналогичным соответствующим производным целлюлозы [6].
Хитозан получают из хитина деацетилированием с помощью щелочей. Деацетилирование — это реакция обратная ацетилированию, т.е. замещение атомом водорода ацетильной группы СН3СО.
Реакция деацетилирования сопровождается одновременным разрывом гликозидных связей полимера. Таким образом, хитозан представляет собой полидисперсный по молекулярной массе полимер D-глюкозамина, содержащий 5-15% ацетамидных групп, а также до 1% групп, соединенных с аминокислотами и пептидами.
Хитозан имеет дополнительную реакционноспособную функциональную группу NH2, поэтому на хитозане возможно получение N-производных различного типа. Наличие реакционноспособных функциональных групп в структуре молекул хитина и хитозана обеспечивает возможность получения разнообразных химических модификаций, пригодных для использования в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине и т.п [6].
Экспериментальная часть
В данной работе были исследованы сорбционные свойства исходного и модифицированного хитозана. При модификации сорбента был выбран коллоидный диоксид кремния, который выступал в роли каркаса, на который наносился раствор хитозана.
С целью улучшения сорбционных свойств хитозана, проводили его модифицирование по следующей методике: сорбент на основе хитозана и коллоидного диоксида кремния был получен в виде гранул, в процессе ковалентной сшивки. Для этого готовили 3% раствор хитозана, в 1% растворе уксусной кислоты, интенсивно перемешивая, до образования густого однородного геля. Отбирали пробу полученного раствора и смешивали с дистиллированной водой, содержащей коллоидный диоксид кремния. Перемешивали полученную смесь при помощи магнитной мешалки в течение часа. После перемешивания в смесь постепенно добавляли сшивающие агенты — эпихлоргидрин и этиленгликоль. Приготовленную таким образом смесь, с помощью шприца, по каплям, помещали в раствор триполифосфата натрия при постоянном перемешивании. Образовавшийся композит выдерживали в течение 5 часов при комнатной температуре. Затем промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН [7].
Кинетику сорбции ионов тяжелых металлов исследуют в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора [8].
Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески (m) сорбента по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора хлорида хрома и выдерживали от 0,5 до 24 часа. Сорбция проводилась при постоянном перемешивании. Начальная концентрация (Со) ионов металлов составляла 5×10-4 моль×л-1. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов металлов (Сτ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн».
Сорбционную емкость (Аτ) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле:
(1)
В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (Ср) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов (Ар):
(2)
Степень извлечения α и коэффициент распределения ионов металлов между сорбентом и раствором КD определяли следующим образом:
(3)
(4)
Для получения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески сорбентов по 0,1 г и заливали их 10 мл водного раствора хлорида хрома с разными начальными концентрациями в диапазоне 5×10-4 — 2,5×10-2 моль×л-1, выдерживали до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем концентрацию ионов металла.
Результаты и их обсуждение. Для определения равновесно-кинетических характеристик образцов сорбента были получены кинетические кривые сорбции ионов Cr(III). Результаты эксперимента представлены на рисунке 2.
Исследование кинетических данных показало, что время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор хлорида металла — сорбент составляет 240 минут. При этом степень извлечения ионов тяжелых металлов для исследуемых сорбентов (эпихлоргидрин — 91,5% и этиленгликоль — 96,1%) увеличилась по сравнению с исходным образцом (81,8%).
Для определения максимальной сорбционной емкости (А¥) образцов хитозана (исходного и модифицированного) были получены изотермы сорбции ионов Cr(III) из водного раствора (рисунок 3).
Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:
(5)
где А∞ — предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К — концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; Се — равновесная концентрация сорбата, моль/л [9].
Линеаризация изотермы сорбции позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор — хитозан.
(6)
Результаты обработки изотермы сорбции ионов меди по модели Ленгмюра представлены на рисунке 4 и в таблице 1.
Наименование образца | Катион металла | 1/А¥×К | 1/А¥ | Коэффициент корреляции | А¥, моль/кг |
Хитозан (исходный образец) | Cr(III) | 0,008±3×10-4 | 0,42± 0,02 | 0,99 | 0,85 |
Хитозан (сшивка эпихлоргидрином) | Cr(III) | 0,007±3×10-4 | 0,34± 0,03 | 0,99 | 1,72 |
Хитозан (сшивка этиленглико лем) | Cr(III) | 0,006±4×10-4 | 0,39± 0,02 | 0,99 | 1,81 |
Таким образом, как видно из рисунка 4, в координатах Се/А — Се наблюдается линейная зависимость с коэффициентами корреляции (R) 0,99. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов хрома на хитозане хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра, а из значений величин предельной сорбции (А∞) (табл. 1), полученных в ходе обработки изотерм сорбции с использованием этого уравнения, следует, что данный сорбент обладает сравнительно высокой связывающей способностью по отношению к ионам хрома(III).
Выводы
В ходе данной работы был исследован процесс сорбции ионов Cr3+ на хитозане и его модифицированных образцах. Определены равновесно-кинетические характеристики сорбента: время достижения сорбционного равновесия составляет 240 мин.
Экспериментальные изотермы сорбции ионов Cr(III) обработаны в рамках модели сорбции Ленгмюра. Показано, что эта модель позволяет достаточно хорошо описывать процесс сорбции с коэффициентом корреляции 0,99 в линейной форме уравнения.
Величина предельной сорбции увеличивается в процессе модификации (сшивка эпихлоргидрином — 1,72 моль/кг; сшивка этиленгликолем — 1,81 моль/кг) по сравнению с исходным образцом (0,85 моль/кг).
Полученные сорбенты способны эффективно извлекать ионы хрома из водных сред, и могут быть предложены как альтернатива промышленным катионитам для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов.