Реакции оксидов хинонов с некоторыми нуклеофильными реагентами

№14-1,

Химические науки

Статья посвящена синтезу новых поверхностно активных веществ (ПАВ). Описаны реакции оксидов хинонов с некоторыми нуклеофильными реагентами. Приведены основные спектральные характеристики продуктов реакции и результаты элементного микроанализа. Новые ПАВ вошли в состав моющей композиции для модульных передвижных установок (МПУ).

Похожие материалы

Оксиды хинонов с нуклеофильными реагентами могут реагировать по трём направлениям: по карбонильной группе >C=O, или по сопряжённой системе >C=C-C=O по 1,4-схеме, или по оксидному кольцу. В данной работе показано, что бромоводородная кислота реагирует с оксидом бензохинона [1] по оксидному кольцу с образованием продукта присоединения:

Бромоводородная кислота реагирует с оксидом бензохинона [1] по оксидному кольцу с образованием продукта
Рисунок 1. Бромоводородная кислота реагирует с оксидом бензохинона [1] по оксидному кольцу с образованием продукта

Кроме того, нами также установлено, что 2-фенилэтинилтиолят калия [2] и 2-фенилэтинилселенолят калия [2] реагируют с оксидами бензохинона, толухинона и нафтохинона с раскрытием оксидного кольца по схеме:

2-фенилэтинилтиолят калия [2] и 2-фенилэтинилселенолят калия [2] реагируют с оксидами бензохинона, толухинона и нафтохинона с раскрытием оксидного кольца
Рисунок 2. 2-фенилэтинилтиолят калия [2] и 2-фенилэтинилселенолят калия [2] реагируют с оксидами бензохинона, толухинона и нафтохинона с раскрытием оксидного кольца
2-фенилэтинилтиолят калия [2] и 2-фенилэтинилселенолят калия [2] реагируют с оксидами бензохинона, толухинона и нафтохинона с раскрытием оксидного кольца
Рисунок 3. 2-фенилэтинилтиолят калия [2] и 2-фенилэтинилселенолят калия [2] реагируют с оксидами бензохинона, толухинона и нафтохинона с раскрытием оксидного кольца

Все реакции проведены впервые. Качественный и количественный состав полученных продуктов подтверждён элементным микроанализом; строение доказано спектрально (см. Таблицу 1).

Таблица 1. Основные спектральные характеристики (ИК-спектры ῡ, см-1) и данные элементного микроанализа полученных соединений

№ № п.п.

Названия

соединений

-ОН

=СН- аром.

-С≡С-

>C=C< аром.

>C=O

Вычислено, %

Брутто-формула

Найдено, %

1

2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-бензохинон

3320

3045

2100

1605

1680

С 65.10

H 3.90

S 12.42

C14H10O3S

C 65.00, 65.03

H 3.88, 3.91

S 12.60, 12.94

2

2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-бензохинон

3380

3030

2130

1560

1665

C 55.10

H 3.30

Se 25.87

C14H10O3Se

C 54.99, 55.02

H 3.30, 3.36

Se 25.98, 26.07

3

3-Гидро-2-метил-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-бензохинон

3390

3050

2150

1560

1720

C 66.16

H 4.44

S 11.17

C15H12O3S

C 66.11, 66.19

H 4.43, 4.48

S 11.77, 11.85

4

3-Гидро-2-метил-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-бензохинон

3380

3050

2120

1550

1700

C 56.44

H 3.79

Se 24.73

C15H12O3Se

C 56.38, 56.45

H 3.77, 3.79

Se 24.81, 24.84

5

2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-нафтохинон

3405

3060

2150

1590

1670

C 70.13

H 3.90

S 10.39

C18H12O3S

C 69.85, 70.07

H 3.60, 3.85

S 10.41, 10.58

6

2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-нафтохинон

3405

3080

2170

1590

1670

C 60.85

H 3.38

Se 22.25

C18H12O3Se

C 60.74, 60.81

H 3.42, 3.50

Se 22.33, 22.39

Экспериментальная часть

ИК-спектры регистрировались на спектрофотометре «ИКС-29» в таблетках с KBr и на спектрофотометре “Perkin-Elmer 577” (U.S.A.), область записи спектров 4000 — 200 см-1 (2,5 — 50 мкм), таблетка: 800 мг KBr + 5 мг образца. Контроль за чистотой продуктов осуществлялся с помощью ТСХ (Silufol UV-254, элюенты — ацетон: н-гексан: уксусная кислота = 1:3:0,01 и бензол: н-гексан = 1:1).

3-Бром-2-гидрокси-2,3-дигидро-1,4-бензохинон (3-бром-2-гидроксигидрохинон). Смесь 1,24 г (0,01 моль) оксида бензохинона [1] и 6 мл

48 %-ной HBr перемешивали в течение 10 мин. при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли холодной водой до отрицательной реакции на анионы Br -. Выход 98 %. Т. пл. 86 оС.

(Из этанола). Найдено, %: Br 39.51, 39.60. Вычислено, %: Br 39.10. ИК-спектр: ῡ (C-Br) 565 см-1, ῡ (-ОН) 3600 — 3500 см-1.

2-Фенилэтинилтиолят калия [2]. В сухой колбе, предварительно продутой азотом и снабжённой хлоркальциевой трубкой, растворяют 0,56 г (0,01 моля) гидроксида калия в 4 мл абс. этанола при осторожном нагревании на песчаной бане и встряхивании. К полученному раствору добавляют 30 мл абс. 1,4-диоксана, при этом образуется суспензия белого цвета. 1,62 г

(0,01 моля) 4-фенил-1,2,3-тиадиазола [3] добавляют одной порцией к приготовленной суспензии и встряхивают. Сразу начинается бурная реакция, сопровождающаяся пенообразованием, выделением пузырьков азота и выпадением мелких белых игл продукта. Смесь выдерживают при 18 — 20оС, периодически встряхивая, до прекращения газовыделения (2 часа), после чего быстро фильтруют под вакуумом. Тиолят тщательно промывают абс. эфиром и сушат при 18 — 20оС при пониженном давлении (примечание). Выход 2-фенилэтинилтиолята калия 1,72 г (количественный). Найдено:

S 18,40; 18,63 %. С8Н5KS. Вычислено: S 18,61 %.

ИК-спектр: ῡ, см-1 2200 -С≡С-.

2-Фенилэтинилселенолят калия [2] получен по аналогичной методике с количественным выходом взаимодействием 4-фенил-1,2,3-селенадиазола [4] с гидроксидом калия. Найдено: Se 35,84; 35,92 %. C8H5KSe. Вычислено:

Se 36,02 %. ИК-спектр: ῡ, см-1 2200 -С≡С-.

Примечание. Тиолят и селенолят нестабильны в присутствии протонодоноров. Во влажном воздухе быстро желтеют, превращаясь в димеры. Под вакуумом в темноте эти вещества могут храниться продолжительное время.

2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-бензохинон. В двухгорлой колбе, снабжённой мешалкой с затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой приготавливали раствор 1,24 г (0,01 моль) оксида бензохинона [1] в 20 мл абс. бензола. К раствору быстро добавляли 1,72 г (0, 01 моль) свежеприготовленного 2-фенилэтинилтиолята калия. Смесь перемешивали при слабом кипении 3 часа и добавляли 10 мл

10 %-ной уксусной кислоты и перемешивали ещё 10 минут, затем охлаждали. Осадок отфильтровали, перекристаллизовывали из водного (1:1) этанола, сушили при 50 оС. Т. пл. 260 0С (разл.). (Вода: этанол = 1:1). Выход 74 %.

2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-бензохинон. Получали аналогично предыдущему синтезу из 1,24 г (0,01 моль) оксида бензохинона [1] и 2,19 г (0,01 моль) свежеприготовленного

2-фенилэтинилселенолята калия. Т. пл. 250 оС (разл.). (Вода: этанол = 1:1).

Выход 56 %.

3-Гидро-2-метил-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-бензохинон. В трёхгорлой колбе, снабжённой мешалкой с затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой в атмосфере азота растворяли

1,38 г (0,01 моль) оксида толухинона [1] в 20 мл абс. бензола. К полученному раствору при перемешивании быстро добавляли 1,72 г (0,01 моль) свежеприготовленного 2-фенилэтинилтиолята калия. Содержимое колбы нагревали при слабом кипении и постоянном перемешивании 5 часов. Далее к реакционной смеси добавляли 20 мл 10 %-ной уксусной кислоты. Получившиеся кристаллы отфильтровывали, промывали бензолом.

Т. пл. 290 оС (разл.). (Вода: этанол = 1:1). Выход 55 %.

3-Гидро-2-метил-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-бензохинон. Получали аналогично предыдущему синтезу из 1,38 г (0,01 моль) оксида толухинона [1] и 2,19 г (0,01 моль) свежеприготовленного

2-фенилэтинилселенолята калия. Т. пл. 280 оС (разл.). (Вода: этанол = 1:1).

Выход 63 %.

2,3-Дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио-1,4-нафтохинон и 2,3-дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилселено-1,4-нафтохинон. Реакции проводили, как и в случае с оксидом бензохинона из 1,72 г (0,01 моль) оксида нафтохинона [1] и 1,72 г (0,01 моль) 2-фенилэтинилтиолята калия или 2,19 г

(0,01 моль) 2-фенилэтинилселенолята калия. Т. пл., соответственно, 350 оС

(разл.) и 360 оС (разл.). (Вода: этанол = 1:1). Выходы 59 % и 51 %, соответственно.

Список литературы

  1. Alder K., Flock F.H., Beumling H. Darstellung von p-Chinon-epoxyden //Chem. Ber.- 1960.- Bd. 93, № 8.- S. 1896 – 1899.
  2. Зачиняев Я.В., Орлов Д.С. 2-Фенилэтинилтиолят калия и 2-фенилэтинилселенолят калия // Реактивы и особо чистые вещества.-1980.- Вып. 6.- С. 51 – 53.
  3. Hurd C.D., Mori R.I. On acylhydrazones and 1,2,3-thiadiazoles // J. Amer. Chem. Soc.- 1955.- V. 77, № 20.- P. 5359 – 5364.
  4. Caplin A. Synthesis and 1H nuclear magnetic resonance spectra of some aryl-1,2,3-selenadiazoles // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I.- 1974.- V. 1, № 1.-P. 30 – 31.