Адсорбционные и технологические характеристики активных (активированных) углей во многом определяются методами термической активации и выбором углеродсодержащего сырья. Основными потребителями высококачественных активированных углей (АУ) являются пищевая индустрия, водоподготовка и др. Разработка новых методов пиролитических технологий производства микропористых АУ остается актуальной задачей.
Цель данной работы — рассмотрение современных технологических способов термического производства древесных углей с требуемыми сорбционными параметрами.
АУ — это микропористый материал, который технологически производится методом карбонизации и последующей активации твердофазного углеродсодержащего сырья [1]. Главный принцип активирования заключается в том, что углеродсодержащее сырье подвергают избирательной термической обработке, приводящей к формированию сорбционных микропор (мезопор, щелей и трещин).
Традиционное производство АУ включает в себя два основных технологических методов:
- карбонизация исходного материала с последующим активированием угля водяным паром или диоксидом углерода или их смесью;
- химическое активирование введением катализаторов в исходное углеродсодержащее сырье с одновременной карбонизацией.
Исходными возобновляемыми материалами для производства АУ могут служить древесина, каменный уголь, смолы, ореховая скорлупа и т.п. Древесное сырье представляет собой целлюлозно-лигниновый комплекс с различающимся биохимическим составом и структурой. Термическое модифицирование древесины в инертной среде позволяет формировать требуемую пористую микроструктуру углеродных адсорбентов.
Термолитической переработке в качестве древесного сырья можно подвергать крупные сучья, ветви, кора, корневища сосны, лиственницы, березы и др. [2]. При термическом распаде древесины образуются древесный уголь, жидкие и газообразные продукты. Жидкие продукты выходят из термической зоны частично в капельной фазе или в виде паров, образуя вместе с неконденсирующимися газами парогазовую смесь.
Процесс термолитического пиролиза древесного сырья обычно включает четыре стадии:
- Сушка древесины: температура не выше 150°С; процесс эндотермический; биохимический состав древесины практически не изменяется.
- Начальная стадия распада макромолекул древесины при температуре от 150 °С до 275 °С; процесс эндотермический; начинается разложение гемицеллюлоз и отдельных фрагментов лигнина; образуются низкомолекулярные продукты термолиза (вода, оксиды углерода, метанол, уксусная кислота и др.).
- Стадия собственно пиролиза: температура от 275 °С до 450 °С; процесс экзотермический (т.е. с выделением энергии); происходит интенсивный распад макромолекул целлюлозы и лигнина с образованием основной массы продуктов термолиза и формирование АУ пористой структуры.
- Прокалка АУ: температура в зависимости от технологической аппаратуры располагается в диапазоне 450–600 °С; происходит отщепление остаточных функциональных групп от углеродного «скелета»; эндотермические и экзотермические реакции идут параллельно, суммарный тепловой баланс стадии — эндотермический.
На стадии карбонизации формируется каркас АУ – первичная пористость и прочность. В процессе активирования часть угля выгорает, образуя пористую микроструктуру, причем степень развития пористости зависит от времени активирования. В случае использования технологии производства АУ в качестве исходного сырья древесины (преимущественно из березы) механизм карбонизации зависит от биохимического состава материала и может протекать:
- формированием АУ из структур типа целлюлозы;
- образование микропористого угля из лигниновых структур.
Целлюлоза в процессе карбонизации не плавится и образует слабо графитизирующийся уголь, а лигнин «плавится» с формированием жидкой мезофазы и дает графитизирующийся уголь (участки или области со структурой графита, имеющей гексагональную кристаллическую наноструктуру). Для структур целлюлозного типа исходный древесный материал пропитывают небольшим количеством раствором карбоната натрия, который в процессе активирования действует в качестве катализатора и увеличивает скорость порообразования.
Технологическое активирование древесного сырья происходит в наклонных вращающихся печах, через которые пропускают пропитанную массу, а в нижнюю часть печи подают газ — активатор (Н2О — водяной пар или СО2 – диоксид углерода). По мере продвижения через печь исходный материал сначала подвергается действию отработанного газа — активатора, имеющего температуру 400-600 ºС, при которой происходит карбонизация. Для древесного сырья с преобладанием лигниновых структур [3] используют химическое активирование пропиткой исходного материала активирующим реагентом: хлоридом цинка или фосфорной (серной) кислотой. Активирование ведут при нагревании в инертной атмосфере при 600-800 ºС.
В технологии конструирования микроструктуры АУ на состав и свойства продуктов термолиза влияют порода и качество древесины, размеры частиц древесного сырья и начальная влажность, скорость нагрева, продолжительность пребывания сырья при той или иной температуре, конечная температура нагрева (рис. 1) и другие факторы. Так, увеличение скорости пиролиза древесины в 5 раз увеличивает объем микропор на 0,395 см3/г и удельную поверхность в 3,4 раза.
Метод и температура активации существенно влияют на топологическое распределение микропор и сорбционные характеристики АУ. При выборе АУ для использования в технологической линии водоочистки [4, 5] угольных фильтров обычно руководствуются ансамблем его физико-технических характеристик, важнейшими из которых являются объем его микро(мезо)пор и характер их распределения по размерам. Наличие развитой полидисперсной пористой структуры с полимодальным распределением объема пор по размерам (кривая распределения имеет обычно 2-3 узких максимума) обусловливает высокую удельную поверхность (до 2000 м2/г) активных углей.
В настоящее время технологичные угольные фильтры используются в качестве сорбентов для очистки питьевой воды от загрязнителей и улучшения органолептических показателей. Угольный фильтр представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, который снабжен герметически закрывающимся люком, перфорированным диском, куда помещается слой АУ высотой около 2 метров. В угольных фильтрах используются традиционный сорбент — гранулированный АУ с пористой структурой и развитой внутренней поверхностью. Для сохранения асептических параметров фильтрующего слоя проводят регулярную дезинфекцию с использованием горячего пара.
В последнее время карбонизации стали подвергать нефтяные остатки: причем получаемый игольчатый кокс, активированный водяным паром, дает микропористый АУ с высокоразвитой поверхностью. В работе [6] предложен механизм иерархического формирования структуры нефтяного пека, основанный на принципах самоорганизации. Наиболее эффективным фильтрующим эффектом обладает кокосовый АУ с наименьшим размером пор. Благодаря пористой структуре АУ с размером нанопор от 2 нанометров достигается эффективная ультрафильтрация загрязняющих веществ: ионы тяжелых металлов, хлоридов, бактерии и т.п. [7].
В зависимости от размеров и функции в адсорбционном процессе различают несколько основных разновидностей микропор АУ, в которых реализуемые механизмы сорбционных процессов не одинаковы. На стенках микро(мезо)пор АУ действуют силы Ван-дер-Ваальса, обусловливающие межмолекулярное притяжение, которые удерживают на поверхности молекулы загрязняющих примесей находящихся в объеме воды. В технологиях адсорбционной очистки и разделения жидкофазных потоков наиболее распространенными остаются установки с адсорберами периодического действия, снабженными стационарным слоем зерен (гранул) АУ, которые и обеспечивают непрерывность процесса [8].
При разработке фильтровального оборудования в технологической линии водоочистки следует ориентироваться на конструировании компактных аппаратов с развитой фильтровальной поверхностью. Следует отметить, что при конструировании микроструктуры углеродных сорбентов достаточно корректно использование фрактальной концепции и супрамолекулярной комплементарности [9]. Производственное употребление значительных объёмов АУ, делает экономически обоснованным регенерацию этого адсорбента. Глубокое восстановление поглотительной способности отработанных АУ обеспечивают их реактивацией по технологии приближенной к технологии получения активных углей паровой активацией при температурах не ниже 600 ºC (обычно 800-900 ºС).
В заключение можно сделать вывод о том, что технологичные методы пиролитического производства древесных активированных углей отвечают запросам потребителей в конструировании инновационных адсорбентов и позволяют снизить техногенную нагрузку на окружающую среду.