Сорбция ионов тяжелых металлов модифицированным хитозаном

Введение

В настоящее время металлы являются наиболее распространенными загрязнителями, которые содержатся в водных источниках, что создает большую проблему для окружающей среды и здоровья населения. К тяжелым металлам относятся более 40 химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева, масса атомов которых составляет свыше 50 атомных единиц. Тяжелые металлы обладают высокой способностью к многообразным химическим, физико-химическим и биологическим реакциям. Многие из них имеют переменную валентность и участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Тяжелые металлы и их соединения, как и другие химические соединения, способны перемещаться и перераспределяться в средах жизни, то есть мигрировать.

Зачастую основными источниками загрязнения природной воды являются промышленные предприятия. Выбросы в атмосферу и сточные воды создают предпосылки для попадания тяжелых металлов в грунт, подземные воды и открытые водоемы, а также в растения, тела животных и, как следствие, в человеческий организм. Проблема состоит также в том, что ионы тяжелых металлов являются стабильными и стойкими загрязнителями окружающей среды, поскольку они не разлагаются и не разрушаются [1].

Поэтому на сегодняшний день довольно остро стоит проблема очистки воды от ионов тяжелых металлов. Сорбционные технологии, традиционно используемые для извлечения тяжелых металлов из водных растворов, являются достаточно эффективными. В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты, например, ионообменные смолы — иониты, которым свойственны высокие сорбционные свойства и возможность повторного использования. Но, главным недостатком таких сорбентов является достаточно высокая стоимость из-за многостадийности процессов их получения [2].

В последние годы большой интерес представляет разработка сорбентов на основе многотоннажных побочных продуктов или отходов сельского хозяйства, текстильной, целлюлозно-бумажной и пищевой промышленности. Эти материалы имеют более низкую стоимость, доступны и просты по способам утилизации, обладают достаточно высокими сорбционными характеристиками по широкой гамме металлов-загрязнителей и являются экологически чистыми [3].

Так сорбционными свойствами обладает и хитозан. Хитозан представляет собой линейный гетерополисахарид, построенный главным образом из звеньев остатков2-амино-2-дезокси-β-D-глюкопиранозы, соединенныхβ-(1→4)-гликозидной связью. Некоторые звенья состоят из остатков2-ацетамидо-2-дезокси-β-D-глюкопиранозы.

Наличие свободных аминогрупп в молекуле хитозана определяет его способность связывать ионы водорода и приобретать избыточный положительный заряд. Рассматривая механизм действия хитозана в отношении тяжелых металлов, чаще всего преобладает хелатное комплексообразование, обусловленное высокой электронодонорной способностью атомов азота и кислорода [4, 5]. В связи с этим перспективно использование данного полимера в водоочистке и водоподготовке. Для повышения сорбционной способности природных сорбентов используют модифицирование их поверхности.

Целью данной работы является исследование процесса сорбции ионов Cu(II) из водного раствора сульфата меди с помощью модифицированного хитозана.

Экспериментальная часть

При модификации сорбента была выбрана глина, играющая роль минерального каркаса с большой удельной поверхностью, на которую наносился раствор хитозана.

Композит на основе хитозана и глины был получен в виде гранул, в процессе ковалентной сшивки. Для этого готовили 3% раствор хитозана, в 1% растворе уксусной кислоты. Интенсивно перемешивали в течение 48 часов, до образования густого однородного геля. Полученный раствор смешивали с дистиллированной водой, содержащей порошок глины. Перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 1 часа. После перемешивания в смесь постепенно добавляли сшивающий агент — эпихлоргидрина. Перемешивание продолжали до тех пор, пока весь реагент не будет включен в реакционную смесь. Приготовленную таким образом смесь, с помощью шприца, по каплям, помещали в раствор триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М, при постоянном перемешивании. Образовавшиеся композитные микросферы выдерживали в течение 5 часов при 37°С. Затем промывают дистиллированной водой до нейтрального рН [6].

Кинетику сорбции ионов тяжелых металлов исследуют в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора.

Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески (m) сорбента по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата меди и выдерживали от 0,5 до 15 минут. Сорбция проводилась при постоянном перемешивании. Начальная концентрация (С_о) ионов металлов составляла 1,5×10^-4 моль×л^-1. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_τ) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн».

Сорбционную емкость (А_τ) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле:

(1)

В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (С_р) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов (А_р):

(2)

Степень извлечения α и коэффициент распределения ионов металлов между сорбентом и раствором К_D определяли следующим образом:

(3)

(4)

Для получения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески сорбентов по 0,1 г и заливали их 10 мл водного раствора сульфата меди с разными начальными концентрациями в диапазоне 1,5×10^-4 — 8×10^-3 моль×л^-1, выдерживали до установления состояния равновесия (время достижения сорбционного равновесия определяют при исследовании кинетики сорбции). Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем концентрацию ионов металла.

Результаты и их обсуждение. Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства модифицированного диоксидом кремния хитозана, была получена кинетическая кривая сорбции ионов Cu(II). Результаты эксперимента на рисунке 1.

Согласно полученным данным, хитозан, модифицированный диоксидом кремния, сравнительно эффективно сорбирует ионы меди. Среднее время достижения сорбционного равновесия в гетерогенной системе водный раствор сульфата металла — сорбент составляет 360 мин. Степень извлечения ионов меди шерстяным волокном, обработанным акриламидом, составляет 94%

Для определения предельной сорбционной емкости хитозана, модифицированного диоксидом кремния, была получена изотерма сорбции ионов Cu(II) из водных растворов сульфатов. Результаты эксперимента представлены на рисунке 2.

Полученные экспериментальные данные описаны уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

(5)

где А_∞ — предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К — концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; С_е — равновесная концентрация сорбата, моль/л.

Линеаризация изотермы сорбции позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор — хитозан.

(6)

Результаты обработки изотермы сорбции ионов меди по модели Ленгмюра представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

Таким образом, как видно из рисунка 3, в координатах С_е/А — С_е наблюдается линейная зависимость с коэффициентом корреляции (R) 0,99. Это говорит о том, что экспериментальные данные по сорбции ионов меди на модифицированном хитозане хорошо аппроксимируются уравнением Ленгмюра, а из значений величин предельной сорбции (А_∞) (табл. 1,), полученных в ходе обработки изотерм сорбции с использованием этого уравнения, следует, что данный сорбент обладает хорошей связывающей способностью по отношению к ионам меди.

Выводы

Исследованы сорбционные свойства сорбента — модифицированного хитозана по отношению к ионам Cu(II).

Экспериментальная изотерма сорбции ионов меди обработана в рамках модели сорбции Ленгмюра. Показано, что данная модель позволяет достаточно хорошо, с коэффициентом корреляции 0,99, описать процесс сорбции в линейной форме уравнения. Установлено, что предельная сорбция А_∞, полученная с использованием модели Ленгмюра, согласуется с опытными данными. Степень извлечения ионов меди модифицированным хитозаном составляет 94%, а сорбционная емкость 1,6 моль/кг. Новый сорбент обладает хорошей связывающей способностью для излечения ионов Cu²⁺ из водных растворов, о чем свидетельствуют значения сорбционной емкости и степени извлечения. Полученные экспериментальные данные позволяют рекомендовать использовать сорбент для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов различной природы.