В этом году химики (и не только) всего мира отмечают незаметный, но значимый юбилей. Исполняется 150 лет инструментальному химическому анализу. Атомно-эмиссионная спектроскопия (ААС) была открыта немецкими химиком Робертом Вильгельмом Бунзеном (слева) и физиком Густавом Робертом Кирхгофом (справа) в 1859 году.
Ее обычно называют просто спектральным анализом. Сами изобретатели с помощью этого метода установили существование двух химических элементов — цезий (1860 г.) и рубидий (1861 г.). Определяющую роль ААС сыграла при открытии гелия сначала на Солнце (П. Жансен, Д. Локьер, 1868 г.), а затем и на Земле (У. Рамзай, 1895 г.).
Под спектром (от лат. spectrum — представление, образ) понимается совокупность всех значений какой-либо величины, характеризующей систему или процесс. Чаще всего пользуются понятиями частотного спектра колебаний (электромагнитных, акустических), спектров энергий, импульсов, масс частиц и межплоскостных расстояний. Спектр может быть непрерывным и дискретным. Различают спектры испускания, поглощения или рассеяния (см. рисунок).
I, интенсивность
Термин «спектр» ввел И. Ньютон в 1666 г. применительно к открытой им дисперсии белого луча света. Спектроскопия (от спектр и греч. skopeo — смотрю) — область физики, посвящённая исследованию распределения интенсивности электромагнитного излучения по длинам волн или частотам (в более широком смысле — исследование различных спектров). Ее исследуют уровни энергии и структуру атомов, молекул и образованных из них макроскопических систем, изучают квантовые переходы между уровнями энергии, взаимодействия атомов и молекул, а также макроскопические характеристики объектов — температуру, плотность, скорость макроскопического движения и т.д.
По типу исследуемых объектов спектроскопия делится на атомную и молекулярную, спектроскопию плазмы и спектроскопию вещества в конденсированном состоянии. В 1970-80-х гг. возникли спектральные исследования поверхностей и тонких плёнок — спектроскопия поверхности.
По диапазонам длин волн (в порядке убывания) или частот (в порядке возрастания) выделяют: радиоспектроскопию, микроволновую и субмиллиметровую спектроскопию, инфракрасную и оптическую спектроскопию (включающую ближнюю ИК-, видимую и частично УФ-области спектра и выделенную главным образом по прозрачности оптических материалов — стекла, кварца и др.), ультрафиолетовую и рентгеновскую спектроскопию.
По характеру взаимодействия излучения с веществом спектроскопию подразделяют на линейную и нелинейную, которая возникла благодаря применению лазеров для возбуждения спектров.
Спектроскопию разделяют также по методам возбуждения и наблюдения спектров. Это акустооптическая спектроскопия, когерентная спектроскопия, спектроскопия насыщения, спектроскопия гетеродинирования, модуляционная спектроскопия, многофотонная спектроскопия, фемто- и пикосекундная спектроскопии, спектроскопия фононного эха, квантовых биений и методы лазерной спектроскопии. Существенное развитие получила Фурье-спектроскопия с использованием Фурье-спектрометров высокого разрешения. Экспериментальное исследование спектров производят с помощью спектральных приборов — монохроматоров, спектрометров, спектрографов, спектрофотометров, спектроанализаторов.
К спектроскопии в широком смысле относят также ядерную спектроскопию, в которую включают альфа-, бета- гамма-спектроскопию, а также спектроскопию нейтронов, нейтрино и других элементарных частиц. Распределение атомных частиц по массам и энергиям изучает масс-спектроскопия, интенсивности звука по его частоте — акустическая спектроскопия, электронов по энергиям — фотоэлектронная спектроскопия, рентгеноэлектронная спектроскопия, времяпролетная спектроскопия, гамма-квантов по энергиям — мёссбауэровская спектроскопия и т. д.
Д.И. Менделеев как-то заметил, что «…искать же чего-либо — хотя бы грибов или какую-либо зависимость — нельзя иначе, как смотря и пробуя».
Чем же мы видим и пробуем? Человеку из органов чувств даны только зрение, слух, обоняние и осязание. Много это или мало? Зрение работает только в видимой области электромагнитного спектра, слух — в плотной среде (воздух, вода, стены зданий). Пользоваться обонянием и осязанием при исследовании большинства веществ человеку не рекомендуется, так как объекты познания, как правило, токсичны или радиоактивны, нагреты или охлаждены, находятся под напряжением или удалены на определенное количество световых лет. Таким образом, непосредственно возможности человеческих чувств весьма ограничены. Может возникнуть ситуация, о которой в Индии сообщают следующую историю.
Трое слепых спорили о том, что такое слон. «Слон похож на веревку» — утверждал слепой, ухвативший слона за хвост. «Нет, слон подобен стволу могучего дерева» — возражал другой, нащупавший ногу слона. «Ошибаетесь! Слон похож на змею» — настаивал третий, держась за хобот.
Так вот, чтобы однозначно идентифицировать слона исследователь должен понимать физические принципы, возможности и ограничения применяемых методов, а также выработать умение критически относиться к получаемым и публикующимся результатам.
По предмету занятий химия делится на: общую, неорганическую, органическую. Несколько особняком стоит аналитическая химия. Она нужна всем. На определенной стадии исследований в различных областях химии1 возникает необходимость анализа «чего, где и сколько». Этим и занимается аналитическая химия. Ее методы делятся на методы разделения смесей элементов и соединений и методы определения количества или концентрации элементов или соединений.
Отдельные области спектроскопии различаются главным образом по охватываемым ими областям энергий (электромагнитное поле) и природе исследуемых взаимодействий. Физические методы, использующие свойства частиц (вещество) классифицируются по самим частицам (электроны, протоны, нейтроны, позитроны, тяжелые ионы. Активационный анализ занимает промежуточное положение: активация производится частицами, а информация об элементном составе получается при изучении спектров гамма-излучения.
Несколько слов о методах аналитической химии, к которым мы более возвращаться не будем. Классические гравиметрические и титриметрические методы (весовой и объемный) все время совершенствуются и еще долгое время будут использоваться в анализе, особенно для точного определения высоких концентраций элементов в эталонных образцах, используемых для калибровки аналитических приборов. Интересно, что это тоже поле (гравитационное) и вещество (растворы для титрования).
О перспективах применения непосредственно физических методов академик А.Е. Ферсман высказывался так: «Мы накануне полной реорганизации наших практических лабораторий фабрик и заводов; физические методы позволят вести определение с исключительной быстротой, измеряемой минутами или часами, и химические лаборатории будущего постепенно сменят свои колбы и стаканы на новую аппаратуру физического кабинета». Что мы и наблюдаем. Добавлю, что в данном случае субъективизм, а порой и недостаточная квалификация исследователя заменяется объективностью и относительной простотой физического инструмента.
Замечу, что за разработку основ физических методов исследования вещества физики, а порой и химики получили в общей сложности свыше 30 Нобелевских премий от В. Рентгена (первый лауреат Нобелевской премии по физике 1901 г. за открытие Х-лучей) до К. Сигбана (Нобелевская премия 1981 г. «за вклад в развитие электронной спектроскопии высокого разрешения»).
Между тем ножницы понимания между разработчиками физических методов исследования вещества и пользователями катастрофически расходятся. Сейчас насчитывается до 370 различных методов с модификациями (в монографии автора только их список занимает 18 страниц), в которых крайне сложно ориентироваться, даже специалисту. Притом, что в документах IUPAC их упоминается только 116!!! Большинство пользователей не могут ориентироваться даже в их названиях, которые в статьях часто даются в аббревиатурах. Вот такая 150-летняя история.