Фазовые переходы второго рода

№20-1,

технические науки

В статье изложена теория фазовых переходов второго рода, условия, характеристики и суть процесса. С практической точки зрения изучение объекта позволяет предсказывать свойства одних фаз вещества по характеристикам других.

Похожие материалы

Введение

Фазовым в термодинамике называется переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий (температуры, давления, магнитного и электрического полей и т. д.). Различают фазовые переходы двух видов:

  1. Фазовые переходы первого рода. Характеризуются скачкообразным изменением таких термодинамических характеристик вещества, как плотность и концентрация в зависимости от температуры и давления. При этом в единице массы выделяется или поглощается определенное количество теплоты (теплоты перехода). Поскольку энергия и объем являются первыми производными от свободной энергии по температуре и давлению, то при этих фазовых переходах первые производные свободной энергии являются разрывной функцией (отсюда следует название). Примерами таких переходов являются плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация и десублимация.
  2. Фазовые переходы второго рода. В этом случае плотность и внутренняя энергия не меняются, вследствие чего визуально такой фазовый переход может не наблюдаться.

Если система является однокомпонентной, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния вещества; таким образом, превращения первого рода являются более «очевидными»: они сопровождаются выделением тепла и изменением физических характеристик (формы, объема). А что происходит при фазовых переходах второго рода?

Фазовые переходы второго рода

Удельный термодинамический потенциал остается непрерывным при любых переходах, но его производные могут испытывать разрыв непрерывности. Фазовые превращения, при которых первые производные той же функции остаются непрерывными, а вторые производные меняются скачкообразно, называются фазовыми превращениями второго рода.

Фазовые переходы обнаруживают по изменению свойств и особенностям характеристик вещества в момент фазового перехода. Какая из фаз вещества устойчива при тех или иных условиях, определяется одним из термодинамических потенциалов. При заданной температуре и объеме — это свободная энергия Гельмгольца F(V, T), при заданной температуре и давлении — потенциал Гиббса G(T, р). Потенциал Гельмгольца F — это разность между внутренней энергией вещества Е и его энтропией S, умноженной на абсолютную температуру Т:

F=E-TS(1)

И энергия, и энтропия в (1) являются функциями внешних условий (давления p и температуры Т), а фаза, которая реализуется при определенных внешних условиях, обладает наименьшим из всех возможных фаз потенциалом Гиббса. При изменении внешних условий может оказаться, что свободная энергия другой фазы стала меньше. Изменение внешних условий всегда происходит непрерывно, и поэтому его можно описать некоторой зависимостью объема системы от температуры V = f (T). Учитывая это согласование в значениях Т и V, можно сказать, что смена стабильности фаз и переход вещества из одной фазы в другую происходят при определенной температуре Т0 на термодинамическом пути V = f (T), а значения F (T, V (T)) для обеих фаз являются функциями температуры вблизи этой точки Ft = Fi(To,T).

Вблизи Т0 зависимость Fj(T, V(T)) для одной и F2(T, V(T)) для другой фазы можно приблизить полиномами, зависящими от разности температур Т - Т0.

F_{1}(T_{0},T)=F_{0}(T_{0})+a_{1}(T-T_{0})+b_{1}(T-T_{0})_{2}+c_{1}(T-T_{0})_{3}+...(2)

F_{2}(T_{0},T)=F_{0}(T_{0})+a_{2}(T-T_{0})+b_{2}(T-T_{0})_{2}+c_{2}(T-T_{0})_{3}+...(3)

Разность между свободными энергиями двух фаз принимает вид

F_{1}(T)-F_{2}(T)=(a_{1}-a_{2})(T-T_{0})+(b_{1}-b_{2})(T-T_{0})_{2}+(c_{1}-c_{2})(T-T_{0})_{3}+...(4)

Пока разность Т - Т0 достаточно мала, можно ограничиться только первым слагаемым и утверждать, что если a1 > а2 , то при низких температурах (Т < T0) стабильна фаза I, при высоких температурах — фаза II. В самой точке перехода (Т = Т0) первая производная свободной энергии по температуре испытывает скачок: при Т < Т0 dF/dT = а1, при Т > Т0 dF/dT = а2. По определению, dF/dT - это энтропия вещества. Следовательно, при фазовом переходе энтропия испытывает скачок, определяя теплоту перехода Q, так как Q = (S1 - S2)/T. Это и есть переходы первого рода.

Однако возможно, что совпадут не только свободные энергии, но и их производные по температуре, то есть a1 = a2 . Такая температура не должна быть выделенной; действительно, при F1(T0) = F2(T0) и а1 = а2 в первом приближении по отношению к Т - Т0:

F_{1}(T)-F_{2}(T)=(b_{1}-b_{2})(T-T_{0})_{2}(5)

и в этой точке фазовый переход не произойдет: тот потенциал Гиббса, который был меньше при Т < T0, будет меньше и при Т > Т0 . Но иногда существуют причины для того, чтобы при Т = Т0 одновременно выполнялись F1(T0) = F2(T0) и a1 = a2 . Тогда фаза I становится неустойчивой относительно внутренних степеней свободы при T > T0, а фаза II - при Т < Т0 . В этом случае и происходят переходы второго рода. Название связано с тем, что при переходах второго рода происходит скачок только второй производной потенциала Гиббса по температуре, а вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества.

Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно происходить выделение теплоты.

В чем же причины необходимых условий перехода второго рода? Дело в том, что и при T > T0 и при Т < Т0 существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть независимыми.

Уравнения Эренфеста

Фазовые переходы первого рода характеризуются уравнением Клапейрона-Клаузиуса (квазистатические процессы перехода вещества). Согласно уравнению, теплота фазового перехода (например, теплота плавления) определяется выражением:

\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T\Delta V} (6)

Между температурой фазового перехода и внешним давлением существует функциональная связь: при фазовом переходе производная (dp / dV )т терпит разрыв. Для фазовых переходов второго рода уравнение Клапейрона- Клаузиуса не применимо, так как из условия равенства первых производных удельного термодинамического потенциала

(\frac{d\varphi _{1}}{dT})_{p}=(\frac{d\varphi _{2}}{dT})_{p} (7.1)

(\frac{d\varphi _{1}}{dp})_{T}=(\frac{d\varphi _{2}}{dp})_{T} (7.2)

следует равенство удельных энтропий и объемов: s1 = s2, V1 = V2.

Это приводит к тому, что в правой части уравнения одновременно обращаются в нуль числитель и знаменатель, и в уравнении Клапейрона- Клаузиуса возникает неопределенность вида 0/0.

Найдем полные дифференциалы удельных энтропий и объемов, и в соответствии с формулами (7.1) и (7.2) приравняем их

(\frac{ds_{1}}{dT})_{p} dT+(\frac{ds_{1}}{dp})_{T} dp = (\frac{ds_{2}}{dT})_{p} dT+(\frac{ds_{2}}{dp})_{T} dp (8)

(\frac{dV_{1}}{dT})_{p} dT+(\frac{dV_{1}}{dp})_{T} dp = (\frac{dV_{2}}{dT})_{p} dT+(\frac{dV_{2}}{dp})_{T} dp (9)

Проведем преобразование полученных выражений. Производная удельной энтропии по температуре в обратимом процессе может быть представлена в виде

(\frac{ds}{dT})_{p}=\frac{1}{T}(\frac{\delta q}{dT})_{p}=\frac{1}{T}c_{p} (10)

где q - удельная теплота, ср - удельная изобарическая теплоемкость.

Так как для второй производной удельного термодинамического потенциала может быть записано равенство:

\frac{d^{2}\phi }{dpdT}=\frac{d^{2}\phi }{dTdp}, то -(\frac{ds}{dp})_{T}=(\frac{dV}{dT})_{p}, и тогда (11)

\frac{dp}{dT}=-\frac{(ds_{2} / dT)_{p}-(ds_{1} / dT)_{p}}{(ds_{2} / dp)_{T}-(ds_{1} / dp)_{T}}=\frac{c_{3_{2}}-c_{3_{1}}}{T((dV_{2} / dT)_{p}-(dV_{1} / dT)_{p})}=\frac{\Delta c_{p}}{T\Delta (dV_{1} / dT)_{p}} (12)

\frac{dp}{dT}=-\frac{(ds_{2} / dT)_{p}-(ds_{1} / dT)_{p}}{(ds_{2} / dp)_{T}-(ds_{1} / dp)_{T}}=\frac{\Delta (dV / dT)_{p}}{\Delta (dV / dp)_{T}} (13)

Полученные выражения позволяют записать уравнения, связывающие производную давления от температуры dP/dT (наклон кривой равновесия) со скачками удельной изобарической теплоемкости cp и величин (dV / dT) и (dV / dp)T, связанных с температурным коэффициентом объемного расширения и коэффициентом изотермической сжимаемости

\alpha _{p}=\frac{1}{V}(\frac{dV}{dT})_{p}, \beta _{p}=\frac{1}{V}(\frac{dV}{dp})_{T} (14)

Эти уравнения называются уравнениями Эренфеста, и они имеют вид

\Delta c_{p}=T \frac{dp}{dT}\Delta(\frac{dV}{dT})_{p}, \Delta (\frac{dV}{dT})_{p}=-\frac{dp}{dT} \Delta (\frac{dV}{dp})_{T} (15)

Модель Изинга

Главный принцип процесса фазового перехода — максимальная вероятность: в природе реализуется только наиболее вероятное состояние ансамбля частиц. Охарактеризуем состояние системы энергией E каждой возможной конфигураций частиц и числом конфигураций с этой энергией W(E). Вероятность реализации состояния ансамбля Р(Е) по формуле Гиббса равна

p(E)=W(E)\exp [-\frac{E}{kT}] (16)

где k — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Свободная энергия Гиббса F пропорциональна lnP(E). Чтобы определить, какое состояние реализуется, нужно найти максимум P(E), где Е зависит от набора внутренних обобщенных координат: положений атомов, ориентации их моментов, структуры и т.д.

Модель Изинга представляет собой модель кристалла с атомами, зафиксированными в неподвижных узлах кристаллической решетки. Каждому атому приписываются несколько возможных дискретных состояний (степеней свободы). В оригинальной модели Изинга возможных состояний атома два (соответствуют магнитному моменту, который может иметь направления вверх и вниз на плоской квадратной решетке). Функция F для модели должна быть минимальна в равновесном состоянии. Найдем свободную энергию для модели Изинга как функцию температуры. Так как учитываются только двухчастичные изотропные взаимодействия ближайших соседей, средняя энергия подсистемы моментов во внешнем поле Hex может быть записана в виде

E=-\frac{1}{2}\sum_{ij}{\alpha _{ij}V \left[ S_{i}S_{j} \right] +\sum_{j}{H_{ex}V \left[ S_{j} \right](17){i}>

где V — энергия взаимодействия соседних атомов, aij = 1, если i и j - ближайшие соседи и aij = 0 во всех остальных случаях. Полагая верным приближение <Si Sj > = <Si><Sj> и факт, что упорядочение моментов будет ферромагнитным (после упорядочения все моменты будут направлены в одну сторону), определим эффективное поле, действующее на каждый атом со стороны окружающих:

H_{eff}=-\frac{dE}{d\eta }=V\eta +H_{ex}, (18)

где n = <Si> - параметр порядка.

В этих приближениях состояния всех атомов независимы, значит можно подсчитать число способов реализации конфигураций с заданной энергией. Вероятность направления момента вверх или вниз на одном атоме в принятом приближении среднего поля не влияет на его реализацию в другом атоме. Вероятность независимых событий для таких моментов равна произведению вероятностей того или иного состояния атома, а по свойствам логарифмов (логарифм произведения равен сумме логарифмов), получаем:

F=N\left\{\varepsilon - kY\ln \left[\frac{ch(H_{eff}+H_{ex})}{kT} \right] \right\} (19)

где \varepsilon = \frac{(H_{eff}-H_{ex})^{2}}{2V}ch(r)=\frac{\exp (r) + \exp (-r)}{2}

Произведем приближенный расчет F при вычислении внутренней энергии E = -NVr2 - NrjH^. При подсчете вероятности состояния с данной энергией считается, что W, как и Е, определяется средним значением момента n, W — число способов, которыми можно реализовать значение п = (N1 - N2)/ N, N - число узлов решетки, а N1 и N2 — число моментов, направленных по и против внешнего поля: N = N1+N2. Ясно, что число способов размещения N1 по N узлам:

W(\eta )=C_{N}^{N_{1}}=\frac{N!}{N_{1}!N_{2}!}=\frac{N!}{\left[ (\frac{N(1+\eta )}{2})! \right] \left[ (\frac{N(1-\eta )}{2})! \right]} (20)

По формуле Стирлинга при m→∞ln m! = m(ln m -1), и тогда

S=kN(\frac{1+\eta }{2}\ln (\frac{1+ \eta }{2})+\frac{1-\eta }{2}\ln (\frac{1- \eta }{2})) (21)

Учитывая взаимообратность функций логарифмирования и экспоненцирования, можно утверждать, что уравнение состояния n, приближенно определяющее F(n), эквивалентно уравнению приближенного определения поля в первом случае. Итак, уравнения (6) или (8), будучи подставлены в (5) или (7), дадут одни и те же равновесные значения F (T) для обеих фаз; для обоих методов вычисления F модели Изинга из равенства F1(T) = F2(T) следует а1 = а2.

Теория Ландау

Из приведенных вычислений видно, что при приближенных подсчетах потенциала Гиббса для модели Изинга на промежуточных этапах возникает потенциал, минимумы которого соответствуют потенциалам Гиббса разных фаз. Эта функция — потенциал Ландау — должна существовать всегда, когда структуры фаз близки между собой. Его можно ввести в рассмотрение, если в перестройке структуры при переходе из одной фазы в другую участвует ограниченное число степеней свободы кристалла (в описанном примере модели Изинга параметром порядка является плотность ферромагнитного момента кристалла).

Теория Ландау основана на представлении о связи фазового перехода второго рода с изменением группы симметрии физической системы. Л. Д. Ландау предположил, что свободная энергия любой системы должна удовлетворять двум условиям: быть аналитической функцией и соблюдать симметрии гамильтониана. Тогда (в окрестности критической температуры T0) термодинамический потенциал Гиббса можно разложить по степеням параметра порядка:

\Phi (p,T,\eta )=\Phi _{0} (p,T)+\alpha (p)t\eta ^{2}+\beta (p)\eta ^{4} - \eta hV, (22)

где а, в — коэффициенты разложения, п — параметр порядка, t = T - T0, h - напряженность поля. С учетом модели Изинга, свободная энергия может быть записана следующим образом:

F=r\eta ^{2} + s\eta ^{4} + H\eta, где r=r_{0}(T-T_{0}). (23)

В этой теории Ландау впервые применил понятие параметра порядка — термодинамическую величину, характеризующую дальний порядок в среде, возникающий в результате спонтанного нарушения симметрии.

Итак, в точке перехода появляется параметр порядка, равный нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля до ненулевых значений в более упорядоченной фазе. Вследствие чего изменение симметрии тела при фазовом переходе второго рода обладает следующим общим свойством: симметрия одной из фаз является более высокой по отношению к другой фазе (тогда как при фазовом переходе первого рода изменение симметрии тела не подчинено никаким ограничениям). В большинстве случаев более симметричная фаза соответствует более высоким температурам, а менее симметричная — более низким. В частности, переход второго рода из упорядоченного в неупорядоченное состояние происходит всегда при повышении температуры (исключение — точка Кюри сегнетовой соли, ниже которой кристалл относится к ромбической, а выше — к моноклинной системе).

С существованием неравновесного потенциала Ландау связаны некоторые свойства фазовых переходов второго рода. Например, при переходах второго рода не имеет место правило фаз Гиббса: в одной точке на фазовой р-Т диаграмме не может сосуществовать более трех фаз одного вещества. При выводе правила фаз существенно используется предположение о независимости их потенциалов Гиббса. При переходах второго рода потенциалы граничащих фаз не независимы. Поэтому сосуществование более трех фаз невозможно, а граничить в одной точке перехода второго рода могут и более трех фаз.

Некоторые примеры фазовых переходов второго рода

Наиболее иллюстративным примером фазового перехода второго рода является превращение жидкого Не I в жидкий Не II при температуре 2,2 К и ниже. С этим фазовым переходом связано квантовое явление сверхтекучести, возникающее в Не II. Это явление было открытое в 1938 г. П. Л. Капицей и теоретически объяснено советским физиком-теоретиком Л. Д. Ландау.

Теория сверхтекучести основывается на предложении о том, что Не II представляет собой смесь двух жидкостей, хотя с точки зрения квантовой физики атомы Не II нельзя разделить на два различных вида. Однако классическая аналогия наиболее удобна для восприятия и согласно ей одна компонента Не II является сверхтекучей, а другая — нормальной (не сверхтекучей). Таким образом течение Не II можно представить в виде потоков двух жидкостей, при этом вязкость сверхтекучей компоненты равна нулю.

Образование ползущей пленки в сосудах с Не II

Образование ползущей пленки в сосудах с Не II

Именно в отсутствии вязкости у Не II и состоит явление сверхтекучести. Отсутствие вязкости приводит к тому, что Не II может проникать через очень узкие капилляры (П.Л. Капица ставил опыты по протеканию Не II между двумя шлифованными стеклами), а также к тому, что уровни Не II, налитого в два разделенных перегородкой сосуда, постепенно выравниваются из-за образования ползущей пленки (см. рис. 7.12).

Ползущая пленка имеет толщину менее 10" м. При ее движении со скоростью несколько десятков сантиметров в секунду жидкость перетекает из одного сосуда в другой.

Нормальная компонента переносит при своем движении теплоту, а сверхтекучая компонента — нет. При протекании Не II через узкую щель, перетекает главным образом сверхтекучая часть Не II. Поэтому вытекающий Не II должен иметь более низкую температуру, чем Не II в сосуде из которого происходит вытекание. Это явление было использовано для получения сверхнизких температур, составляющих десятые доли кельвина.

К фазовым переходам второго рода относятся также переход некоторых веществ в сверхпроводящее состояние при низких температурах. Такой переход сопровождается падением до нуля электрического сопротивления сверхпроводников. Примером фазового перехода второго рода является переход железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние в точке Кюри. К ним относятся также переходы, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки, в тех случаях, когда тип симметрии решетки при переходе становится другим (например, переход от кубической к тетрагональной решетке).

При фазовом переходе второго рода все свойства вещества изменяются непрерывным образом во всем объеме вещества. Поэтому при их протекании невозможно существование метастабильных состояний, характерных для фазовых переходов первого рода.

Заключение

Представление о переходах второго рода имеет обширное практическое значение: во многих случаях оно оказывается продуктивным при предсказании свойств одних фаз вещества по характеристикам других его фаз.

В начале работы было замечено, что существует два вида фазовых переходов. Но стоит упомянуть, что современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода. В последнее время, например, широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

Список литературы

  1. Гуфан Ю. М.. Термодинамическая теория фазовых переходов. Ростов н/Д: Издательство Ростовского университета, 1982.
  2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. М.: Физматлит, 2002. Т.5. Статистическая физика. Часть 1. 5-е издание.
  3. Паташинский А. З., Покровский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов, М.: Наука, 1981.
  4. Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М.: Физматлит, 2002.