Методы дугового разряда и лазерной абляции
Метод дугового разряда и метод лазерной абляции для роста нанотрубок активно развиваются в течении последних пятнадцати лет. Эти методы также используются для производства фуллеренов. Оба метода предполагают конденсацию атомов углерода, полученных от испарения твердых источников углерода. Температуры, участвующие в этих методах, близкие к температуре плавления графита, 3000-4000 ° С. В лазере температура абляции может подняться до 10000 ° С.
При методе дугового разряда, атомы углерода упаривали в плазме газообразного гелия, зажженного большим током, прошедшего через противоположно расположенных анод и катод. Данный метод был разработан как способ получения многослойных нанотрубок и одностенных нанотрубок высокого качества.
Нанотрубки могут быть получены путем регулирования условий роста, таких как давление инертного газа в разрядной камере и ток дуги. В 1992 году прорыв в росте нанотрубок методом дугового разряда был сделан Эббесеном и Аджаяном, которые достигли роста и высокого качества углеродистых нанотрубок на уровне грамма (рис. 1) [4]. Синтезированные нанотрубки имеют длину порядка десяти микрон и диаметром в диапазоне 5-30 нм. Нанотрубки обычно связаны друг с другом и образуют плотные пучки. УНТ, полученные методом дугового разряда свидетельствуют об их высокой кристалличности.
Побочными продуктами процесса роста дуговым разрядом являются многослойные графитовые частицы в форме многогранников. Очистка нанотрубок может быть достигнута путем нагревания материала в среде кислорода для окисления от графитовых частиц. Частицы графита обладают более высокой скорость окисления, чем нанотрубки; тем не менее, процесс очистки окисление также удаляет значительную часть нанотрубок.
Для роста однослойных нанотрубок, металлический катализатор необходим в системе дугового разряда. Первый успех в производстве значительного количества однослойных нанотрубок от дугового разряда был достигнут Бетюном и его сотрудниками в 1993 году. Они использовали анод углерода, содержащий небольшой процент кобальтового катализатора, в эксперименте метода разряда, и обнаружили, обильные нанотрубки, генерируемые в сажи материала [1].
Также сообщается рост одностенных углеродных нанотрубок в способе дугового разряда с использованием металлических катализаторов [2]. Рост высококачественных нанотрубок в масштабе 1:10 был достигнут Смолли и его коллегами, использовавших метод лазерной абляции (лазерной печь).
![Схема экспериментальной установки метода дугового разряда для нанотрубок [3].](/res/sgtcu9d0j9.jpg)
В 1996 году метод был введен для производства углеродных нанотрубок под названием метод лазерной абляции (рис. 2) [5]. В методе используются мощные лазерные импульсы для абляции углерода, содержащий 0,5 атомных процентов никеля и кобальта. Углерод помещался в трубчатую печь, нагретую до 1200 ° С. Во время лазерной абляции, поток инертного газа пропускают через камеру роста. Полученные нанотрубки в основном представлены в виде канатов, состоящих из десятков отдельных нанотрубок плотно упакованных в гексагональной формы. Оптимизация роста нанотрубок методом дугового разряда был достигнут Журне и соавторами с использованием углеродного анода, содержащего 1,0 атомный процент иттрия и 4,2 атомных процентов никеля в качестве катализатора.
В период роста нанотрубок методами дугового разряда и лазерной абляции, типичные побочные продукты включают в себя фуллерены, графитовые многогранники из закрытых металлических частиц, и аморфный углерод в виде частиц. Процесс очистки для нанотрубок был разработан Смолли с сотрудниками и в настоящее время широко используется многими исследователями. Способ включает в себя кипячение с выращенных нанотрубок в растворе азотной кислоты в течение длительного периода времени, окисляя от аморфных видов углерода и удаления некоторых видов металлического катализатора.
![Схематическое представление метода лазерной абляции [3].](/res/5fh5hd7fvz.jpg)
Метод химического осаждения паров (CVD)
Метод химического осаждения из паровой фазы (CVD) (рис. 3) используется на протяжении 4 лет для производства углеродных волокон. Он основан на разложении углеродсодержащих газов на металлические катализаторы при температурах реакции ниже 1000 ° С, что значительно ниже температур, участвующих в методе дугового разряда и методе лазерной абляции [6].
Процесс роста включает нагревание материала катализатора до высоких температур в трубчатой печи и проводит углеводородный газ через трубчатый реактор в течение некоторого периода времени. Материалы, выращенные на катализаторе собирают при охлаждении системы до комнатной температуры. Ключевыми параметрами роста нанотрубок методом CVD являются углеводороды, катализатор и температура роста. Активные каталитические частицы, как правило, наночастицы, сформированные на носителе, такие как оксид алюминия. Общий механизм роста нанотрубок в процессе CVD включает диссоциацию молекул углеводородов, катализируемой переходным металлом, и растворение и насыщенность атомов углерода металлическими наночастицами.
Осаждение углерода насыщенными металлическими частицами приводит к образованию других углеродных трубчатых тел. Образование канальцев способствует созданию других форм углерода, таких как графитовые слои с открытыми краями. Это потому, что трубка не содержит оборванные связи, и, следовательно, в виде низкой энергии. Для роста нанотрубок, большинством методов CVD, используют этилен или ацетилен в качестве исходного сырья углерода и температура роста, как правило, в диапазоне 550- 900 ° С. Железо, никель или кобальт часто используются в качестве катализатора. Основанием для выбора этих металлов в качестве катализатора для роста нанотрубок методом CVD заключается в фазовых диаграммах для металлов и углерода. При высоких температурах, углерод имеет конечную растворимость в этих металлах, что приводит к образованию связки металл-углерод и, следовательно к механизму роста. Железо, кобальт и никель являются также предпочтительными каталитическими металлами в методах лазерной абляции и дугового разряда. Этот простой факт может намекнуть, что лазер, газоразрядные и CVD методы роста могут иметь общий механизм роста нанотрубок, хотя и очень разные подходы используются для обеспечения сырьем углерода.
В 2000 году М. Су и др. представили новую форму порошка катализатора, состоящего из Fe, Mo, Al для производства высококачественных нанотрубок при температуре около 850 — 1000 ° С [7]. В 2001 году Ли и др. достигли успеха в производстве углеродных нанотрубок на железном катализаторе с помощью процесса CVD, в котором газы сначала проходят зону с температурой 850 °, а затем зону с температурой 550 ° C [8].
Эмменеггер и др. в 2003 году провел другое исследовании. Он предложил использовать снова железо в качестве катализатора, заявляя, что такие параметры, как время осаждения, температура и концентрация нитрата железа влияет на плотность нанотрубок, и, кроме того, они предложили несколько механизмов роста для роста УНТ [9].
Во всех вышеупомянутых исследований железо был катализатором, а газ С2Н2 был источником углерода для роста нанотрубок. Тем не менее, во многих других исследованиях металлы, такие как Ni и Со, используют в качестве катализатора. А газ метан (СН4) был использован в качестве источника углерода для каталитического роста углеродных нанотрубок методом CVD.
Конг и др., в 1998 году, произвели одностенные углеродные нанотрубки с использованием кремния и оксид алюминия, катализатора Fe2O3, используя метан в качестве источника углерода. Они также получили нанотрубки при температуре 1000 ° С с помощью различных катализаторов, как показано на таблице 1 [10].
Состав катализатора | Вспомогательный материал | Углеродные нанотрубки? | Описание синтезированных материалов |
Fe2O3 | Алюминий | Да | Обильные нанотрубки; некоторые связки; двухстенные трубки |
Fe2O3 | Кремней | Да | Обильные связки нанотрубок |
CoO | Алюминий | Да | Связки нанотрубок и отдельные нанотрубки |
CoO | Кремний | Нет | Не синтезированный материал |
NiO | Алюминий | Нет | Дефектные многостенные структуры с частичной металлической частью |
NiO | Кремней | Нет | Не синтезированный материал |
NiO/CoO | Алюминий | Нет | Не синтезированный материал |
NiO/CoO | Кремний | Да | Связки нанотрубок |
В 2001году Ли и др. исследовали влияние температуры на рост углеродных нанотрубок и пришли к выводу, что скорость роста, диаметр, плотность, и структура углеродных нанотрубок можно регулировать путем регулирования температуры роста (табл. 2) [12]; Затем они сравнили эффект катализатора на углеродистые нанотрубки, синтезированных методом термического CVD с использованием катализаторов Ni, Co, Fe [13].
Используемые металлы | Время реакции (мин.) | Температура (°C) | Расход газа: N2 поток; C2H2 поток (мл/мин) |
Co-V | 60 | 700 | 120; 15 |
Co-V | 60 | 600 | 120; 15 |
Co-V | 30 | 700 | 120; 15 |
Co-V | 45 | 700 | 120; 15 |
Co-V | 60 | 700 | 200; 25 |
Co-V | 60 | 700 | 85; 25 |
Co-Fe | 60 | 600 | 120; 15 |
Co-Fe | 60 | 700 | 120; 15 |
Co-Ni | 60 | 700 | 120; 15 |
Co-Pt | 60 | 700 | 120; 15 |
Co-Y | 60 | 700 | 120; 15 |
Co-Cu | 60 | 700 | 120; 15 |
Co-Sn | 60 | 700 | 120; 15 |
Co-V | 60 | 700 | 120; 15 |
Co-V | 60 | 700 | 120; 15 |
Выводы
Исследовав методы роста углеродных нанотрубок можно сделать выводы, что при методе дугового разряда, атомы углерода упаривали в плазме газообразного гелия, зажженного большим током, прошедшего через противоположно расположенных анод и катод, а при методе лазерной абляции был разработан как способ получения многослойных нанотрубок и одностенных нанотрубок высокого качества.
При методе CVD процесс роста включает нагревание материала катализатора до высоких температур в трубчатой печи и проводит углеводородный газ через трубчатый реактор в течение некоторого периода времени. Материалы, выращенные на катализаторе собирают при охлаждении системы до комнатной температуры. Ключевыми параметрами роста нанотрубок методом CVD являются углеводороды, катализатор и температура роста.