Исследование газообразных продуктов деструкции полимерных материалов в условиях длительного теплового старения

Полимерные материалы в процессе теплового старения претерпевают термодеструкцию, что приводит к необратимым физико-химическим изменениям состава, структуры и свойств [1-3]. Это вызывает ухудшение эксплуатационных характеристик полимерных материалов. Термоокислительная деструкция сопровождается выделением различных газообразных продуктов. По составу продуктов деструкции можно судить о характере и глубине протекания теплового старения.

В связи с этим в данной работе проведено исследование продуктов деструкции полимерных материалов в процессе теплового старения. Для этого в работе использованы методы газовой хроматографии, инфракрасной спектроскопии и термогравиметрического анализа. ИК-спектроскопические исследования проводили на спектрофотометре фирмы «Perkin-Elmer» с помощью специальной газовой кюветы, которая предварительно вакуумировалась до степени разрежения 10^-3 мм.рт.ст. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на дериватографе фирмы «МОМ» в вакуумной среде при скорости повышения температуры 10 °C/мин. Хроматографический анализ проводили с помощью газового хроматографа марки ЛХМ-8 на колонках заполненных активированным углем марки АГ-3 с длиной колонки 1,5, коэффициентом разделения 1 и температурой колонки равной 100°C.

В качестве объектов исследовании использованы полимеры разных классов: пластмассы (ПАИС-ЭК, ПСФ-КМ, ПА-66КС, Арилокс-2102, ПКС, ПИЛ-Н, АИ-1Г), компаунды (КЭР-3, КЛТФ, КЛВАЕ-105, УП-5, Эластосил 11-01), клеи (КТ-2, ВК-9, ВТ-25, ИТ) и эмали (КО-89, ЭП-274).

Испытание на тепловое старение проводили в термошкафах при различных температурах. Максимальная температура испытаний была меньше на 30-50К температуры начала разложения, определяемого по результатам дифференциально-термического(ДТА) и термогравиметрического(ТГА) анализа исходного полимера. Минимальная температура испытаний определялось по формуле [4]

T_min= T_max — k_iα,

где T_max — максимальная температура испытаний; k_i — число дискретных температур; α — температурный интервал (20-30 К).

Образцы в количестве, необходимом для каждого съема, помещали в герметические ампулы (контейнеры). Отношение объема образцов к свободному объему ампулы после заполнения его образцами соответствовало значению не менее 2,0.

Исследование газообразных продуктов старения показало, что в ИК-спектрах исследованных полимеров наблюдаются максимумы поглощения в интервалах 3200-2960, 1370-1240 см^-1, характерные для метана СН₄, а также в области 1100-1000 см^-1, приписываемые SiH₄. При температурах старения 200°С и выше в ИК спектрах компаундов появляются полосы поглощения соответствующие СО (2240-2050 см^-1) и С0₂ (3600-2300 см^-1). С повышением температуры старения для всех полимерных компаундов наблюдается значительное увеличение количеств выделившихся веществ СН₄ и SiH₄. В то же время содержание в них веществ СО и СО₂ с повышением температуры практически не меняется.

При исследовании газообразных продуктов старения некоторых пластмасс (полиамида ПА66-КС, полисульфона и др.) было установлено, что при температурах ниже 175°С газообразных продуктов практически не образуется. Выше 175°С в газообразных продуктах появляются незначительные количества CO₂ и СН₄. Для пластмасс марок Арилокс-2102 и поликарбоната ПКС следы веществ CO₂ и СН₄ появляются при 150°С. Для образца пластмассы полиалканимида АИ-1Г были сняты ИК — спектры при температурах 125 и 150°С и времени старения 1000 ч. Установлено, что в них имеется полоса поглощения при 1000-900 см^-1, связанная с колебаниями NH₃-группы. Другие газообразные продукты в спектрах полиалканимида АИ-1Г отсутствуют.

Для полимерного клея марки ВТ-25 основными продуктами старения являются вещества СО и СО₂. Следы углекислого газа появляются при температуре 150°С и времени старения 500 ч. С увеличением времени старения, до 5000 ч количество этого газа увеличивается и. кроме этого, появляются следы СО. При 200°С и времени старения 5000 ч газообразные продукты старения состоят в основном из CO₂ и незначительных количеств СO и NН₃. Аналогичная картина наблюдается и для полимерного клея марки ВК-9.

В состав газообразных продуктов старения компаунда марки УП-5 кроме веществ СО и CO₂ входят пары СН₃ОН (полоса 2580-2750 см^-1), NH₃, С₂Н₂(полоса 1300-1250 см^-1), а также появляются следы H₂O (полосы 1650-1600 и 620-580 см^-1), при температуре 200°С и времени старения 5000ч на ИК-спектрах обнаруживаются следы метана (полосы 3200-2960 и 1370-1240 см^-1).

У Эласила марки 11-01 в состав газообразных продуктов старения входят С0₂, СН₄ и незначительное количество СО. При температуре 200 °C и времени старения 5000 ч появляется заметное количество веществ СО и С0₂.

Для определения качественного и количественного состава продуктов термической деструкции использован хроматографический анализ.

В таблицах 1-3 приведены результаты исследований состава газообразных продуктов, объемы газов, выделившихся с 1 мг образца (V/M) и значения парциальных давлений (Р). Как видно из таблиц 1-3 результаты хроматографических исследований находятся в хорошем соответствии с результатами ИК-спектроскопий.

Процессы деструкции полимеров можно оценивать также по изменению массы образцов при его нагревании, т.е. методом термогравиметрического анализа. В работе проведен термогравиметрический анализ исходных и подвергнутых тепловому старению при разных температурах полимерных материалов.

На рис.1 приведена кривая потери массы полиимидного композита ПИЛ-Н. Как видно из рис.1 потеря массы исходного композита ПИЛ-Н незначительна до температуры 450°C. Дальнейшее увеличение температуры приводит к резкому возрастанию скорости потери массы, что связано с началом деструктивных процессов [4].

Протекание процессов деструкции в исследованных полимерных материалах подтверждают также кривые изменения относительной массы в процессе теплового старения при различных температурах. На рис. 2 и 3 приведены зависимости относительной массы компаундов КЭР-3 и КЛВАЕ-105 от продолжительности теплового старения при различных температурах.

Как видно из рис. 2 относительное изменение массы компаунда КЭР-3 при температуре 175°C в зависимости от времени старения незначительное. Это связано с тем, что при низких температурах и временах старения компаунда КЭР-3 преобладают физические процессы старения. При температуре 200°C на начальных стадиях старения потеря массы незначительно. Увеличение продолжительности старения приводит к увеличению скорости потери массы, связанное с переходом от физического к химическому процессу старения.

При температуре старения равным 250°C наблюдается резкое увеличение потери массы, связанная с началом деструктивных процессов.

На рис. 3 приведены кривые потери массы компаунда КЛВАЕ-105 в процессе теплового старения при различных температурах. Можно видеть, что при температуре 100°C потеря массы в течение 7000ч. не превышает 0,6%. Увеличение температуры старения приводит к увеличению скорости потери массы КЛВАЕ-105.

Таким образом, анализ полученных результатов позволяет считать, что тепловое старение исследованных полимерных материалов разных классов связано с протеканием в них совокупности физико-химических процессов. На начальных стадиях теплового старения, продолжительность которой тем больше, чем ниже температура старения, преобладают физические процессы (физическое старение), связанные с переносом в них вещества, перестройкой его структуры и изменением состава на локальном уровне. На последующих стадиях теплового старения преобладают химические процессы, связанные термической и термоокислительной деструкциями, при этом в полимерных материалах разных классов, указанные процессы протекают по разному.