При взаимодействии некоторых веществ в растворе может образоваться химическое равновесие, в котором одно вещество ведёт себя как основание Льюиса (донор электронов), а другое — как кислота Льюиса (акцептор электронов). При этом образуются π-комплексы (комплексы с переносом заряда, КПЗ).
Например, п-нитробензальдегид (акцептор, бесцветное вещество) с
2-фенилэтинилселенолятом калия [1] (донор, вещество белого цвета) в растворе абсолютного диметилформамида (растворитель, бесцветная жидкость) образует π-комплекс состава 1:1, окрашенный в интенсивный тёмно-фиолетовый цвет [2,3].
Рассмотрим некоторые теоретические аспекты проведённого исследования π-комплексов.
Для π-комплекса состава 1:1 имеем следующее равновесие:
где S — донор, A — акцептор, C — π-комплекс
Следовательно,
где К — константа химического равновесия; [C] — равновесная концентрация π-комплекса (моль/л); [S] — исходная концентрация донора (моль/л); [A] — исходная концентрация акцептора (моль/л).
Так как , то .
На этом этапе удобнее использовать вместо молярной концентрации мольную долю донора (NS) и определить константу К', несколько отличную от равновесной константы К:
(*)
Далее, согласно закону Ламберта — Бугера — Бера:
(**)
где D — оптическая плотность раствора; l — длина пути светового луча в кювете, см; ε — коэффициент молярного поглощения π — комплекса, л / (моль*см).
Подставляя выражение (**) в уравнение (*), получаем:
Отсюда следует (Рис. 1):
Следовательно, если π-комплекс имеет состав 1:1, то линейная зависимость от будет изображаться прямой линией с наклоном и отрезком, отсекаемым на оси ординат .
Из графика можно определить величины К' и ε.
Однако, если зависимость от не будет линейной, то π-комплекс имеет состав 2:1.
Если π-комплекс не получается выделить, то его теплота образования довольно мала (2 — 20 ккал/моль).
Связь в КПЗ можно рассматривать [4,5] как результат перекрывания заполненных n-орбиталей донора (2-фенилэтинилселенолята калия [1]) с частично занятыми орбиталями подходящей симметрии акцептора (п-нитробензальдегида).
При образовании КПЗ возникают две новые молекулярные орбитали (МО), низшая из которых соответствует основному состоянию и более стабильна, чем другая орбиталь (Рис. 2):
При поглощении π-комплексом света определённой длины волны, электрон возбуждается и переходит на высшую МО. Энергия перехода часто оказывается мала и поглощение происходит в видимой области спектра, поэтому комплекс бывает окрашен, хотя компоненты комплекса бесцветны.
Например, анилин (λ макс. 280 нм) и тетрацианэтилен (λ макс. 300 нм) в хлороформе образуют ярко-голубой комплекс (λ макс. 610 нм) [4,5]. Цвет растворов и полосы поглощения спектров обусловлены образованием КПЗ между донором и акцептором.