Экологическая характеристика микроэлементов нефти

Загрязнение окружающей среды (ОС) нефтью — совершенно особый вид загрязнения, который приводит к глубокому изменению практически всех основных характеристик почвы, воды и воздуха, а нередко и к формированию новых свойств, совершенно не характерных для исходной незагрязненной среды. Это связано, в первую очередь, с особенностью химического состава нефти. Проблема изучения состава нефти возникла давно, но в настоящее время уровень, масштабность и география исследований значительно расширились. Так, до сих пор считалось, что наиболее опасны для ОС содержащиеся в составе нефтяных отходов углеводороды (УВ) и минерализованные воды. Однако в последние десятилетия в составе нефти были обнаружены более 30 элементов-металлов и 20 элементов-неметаллов, которые вносят значительный вклад в токсичность нефти и отходов ее переработки. Несмотря на относительно невысокую концентрацию в нафтидах (нефти, продуктах ее переработки, нефтешламах, твёрдых битумах и рассеянных битумоидах), микроэлементы (МЭ) могут дать ценную генетическую и практическую информацию, равно как и определять экологическую ситуацию [8, 16]. Весьма актуальной, как для старых регионов добычи УВ, так и объектов, где разработка только начинается, является проблема радиационной безопасности, решение которой требует проведения комплексных природоохранных мероприятий, реализация которых начинается до начала бурения первой скважины, а окончание много позже завершения добычи, как этого требует оптимальная система проведения экологического мониторинга.

Металлические компоненты нефти стали предметом пристального изучения, когда выяснилось, что содержание такого элемента, как ванадий, в нефтепродуктах может быть сопоставимо с содержанием его в рудах. В нефтяных гудронах и мазутах концентрация ванадия может достигать десятых долей процента. Нефтями, обогащенными металлами, обычно считают нефти тех месторождений, в которых среднее содержание как V, так и Ni достигает 10^-2 %.

Источником металлов в нефтях могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие в процессе миграции из пород или вод МЭ [4]. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа R-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах. Основная масса металла находится в виде сложных полидентатных комплексов, многие из которых могут вступать в ионный обмен с металлами, присутствующими в растворах М+, А- или на поверхности пород (МА)_х, непосредственно соприкасающихся с нефтью. Такие элементы, как V, Ni, Мо, Со, Сr, Sb, Gа, Gе, Lа и другие, концентрируются преимущественно в асфальтово-смолистых фракциях, где они присутствуют в виде металло-порфиринов (V, Ni), солей металлов (Мо, Gе и др.), комплексов с гетероатомами или системами полиароматических асфальтеновых структур (Со, Ni, Сr и др.) и других соединений. Группа металлов Рb, Zn, Сu, Нg, Sе, Аs обнаруживается в высококипящих фракциях нефтей и превалирует в масляных компонентах битумоидов. Эти металлы образуют металлоорганические соединения, такие, например, как алкилртутные Нg(Аlk)₂, арил- и алкилсвинцовые Рb(Аlk)₄, или комплексы с различными органическими лигандами нефти [5, 16].Так, в гидролизате металлопорфириновых фракций были обнаружены аминокислоты. Соединения непорфиринового характера можно разделить на две большие группы: содержащие лиганды псевдопорфириновой структуры (они характеризуются повышенной ароматичностью, отсутствием сопряжения в макроцикле, высокой устойчивостью к деметаллированию под действием кислот) и комплексы ванадила с тетрадентатными лигандами, имеющими смешанные донорные атомы (они характеризуются полным отсутствием ароматичности и легкостью кислотного деметаллирования). Схема структуры порфириновых комплексов ванадила, содержащих самый распространенный металл нефти — ванадий [11, 14], представлена на рисунке 1.

Было установлено, что средние концентрации МЭ в нефтях имеют общую тенденцию последовательного снижения в ряду: Cl, V, Fe, Ca, Ni, Na, K, Mg, Si, Al, J, Br, Hg, Zn, P, Mo, Cr, Sr, Cu, Rb, Co, Mn, Ba, Se, As, Ga, Cs, Ge, Ag, Sb, U, Hf, Eu, Re, La, Sc, Pb, Au, Be, Ti, Sn. «Биогенные» элементы — V, Ni, Fe, Co, Cr, Zn, As, Pb, Br и др. определяют распределение МЭ в глинистых породах, что используется как аргумент в пользу вывода о генетической связи процессов нефтеобразования с живым веществом [13].

В таблице 1 представлены данные, характеризующие максимальные известные содержания доминирующих тяжелых металлов (ТМ) в нефтях продуктивных комплексов различных регионов от древних к молодым: Калининградский вал Прибалтийского НГБ (O-S), Тимано-Печорский НГБ (D₂-C₁), центральная часть Волго-Уральского НГБ (D-P), Бузачинское поднятие Устюртского НГБ (J₂-K₁), Бухаро-Хивинская нефтегазоносная область (НГО) Каракумского НГБ (J₃), Западно-Сибирский НГБ (J₂-K), Ферганский НГБ (J-N).

В целом подтверждается известная [12] тенденция к снижению концентраций всего спектра ТМ и величины отношения содержаний V/Ni от древних коллекторов к молодым.

Аномальных значений — 472·10^-4 % достигают концентрации Ni в нефти нефтеконденсатного месторождения Кокдумалак Каракумского НГБ, характеризующегося активным тектоническим режимом, приуроченностью скоплений УВ к локальными аномалиям теплового потока в зон пересечения глубинных разломов на участках разуплотнения земной коры рифтовой системой PZ₃ [11].

Известны примеры концентрации Hg в газах месторождений УВ (г/м³) Южно-Мангышлакского НГБ Узень (Казахстан) — 0,09-12,1; Каракумского НГБ Ташкудук (Узбекистан) — 0,04-0,3 и Шатлык (Туркменистан) — 0,25-0,5; Волго-Уральского НГБ Кохуйское (РФ) — 0,15-0,4 [9]. В нефтях установлено содержание Hg (1·10^-4 %): Балтийский НГБ — 0,0005-0,018; Западно-Сибирский НГБ — 0,07; Бухаро-Хивинская НГО — 0,1, Мургабская НГО — 0,7 [8].

Высокие содержания Hg превышающие 1·10^-6 г/м³ установлены в УВ газовых месторождений различных регионов мира [7]. Максимальные концентрации Hg, составляющие 1-3 мг/м³ выявлены в газе месторождения Вустров (Польско-Германская впадина); в каждом млрд. м³ газа содержится 1-3 т токсичного металла. На месторождении Борислав Hg установлена как в газе — 0,6·10^-6 г/м³, так и в нефти — 1 г/т [6].

Максимальная из известных концентраций Hg в нефти характеризует УВ месторождения Цимрик (Калифорния, США) — 1.9·10^-4 — 2·10^-3 % [5].

Обобщение обширного материала исследований содержания ТМ в нефтях целого ряда различных нефтегазовых бассейнов (НГБ) позволило выявить регионы, на объектах которых концентрируются основные ресурсы металлов, связанные с УВ: Волго-Уральский НГБ (Зимницкое месторождение), Тимано-Печорский НГБ (Ярегское), Устюртский НГБ (Бузачи), Афгано-Таджикский НГБ (Хаудаг). Индикатором жёстких термобарических условий нефтеобразования служат Pb, Cu, Zn и др., концентрирующиеся в лёгких фракциях УВ.

Обычно, более 90 % от общей концентрации МЭ в УВ составляют V и Ni [3], являющиеся основными промышленными примесями, но их содержание в УВ различных по составу и возрасту коллекторов весьма разнится. К обогащенным относят нефти, содержащие V и Ni более 1·10^-3 %; в нефтях Венесуэлы концентрация V достигает 1,4·10^-2 % [2].

В пластовом газе газовых и газоконденсатных месторождений мира согласно расчётным данным [1] содержится (т): V — 3349000, Ni — 557000.

Высоким содержанием V отличается УВ Устюртского, Тимано-Печорского, Волго-Уральского НГБ; Ni — нефть и конденсат Каракумского НГБ. Выделены Прикаспийская, Волго-Уральская, Тимано-Печорская нафтаметаллогенические провинции Ni-V-типа [10-16]. К провинциям Ni-типа отнесены: Южно-Каспийская, Амударьинская, Южно-Мангышлакская, Северо-Приуральская, Балтийская; к провинциям Zn-типа — Северо-Западно-Сибирская, Лено-Тунгусская, Лено-Вилюйская [12-15].

Имеются сведения о концентрации естественных радионуклеотидах (ЕРН) в сырье и пластовых водах месторождений УВ.

Бессульфатные Cl-Na-Ca рассолы с минерализацией более 100 г/л из скважин, работавшего в течение 25 лет до 1956 г. радиевого завода на нефтяном месторождении Среднего Тимана содержат ²²⁶Ra в концентрациях превышающие фон поверхностных вод в 1000-10000 раз: характерны и повышенные концентрации Sr, Ba, Br, I, H₂S; Ra и др. [3, 14]. Рассолам свойственны низкие ~10^-7 г/л содержания ²³⁸U, соответствующие фоновым значениям для поверхностных вод района. При фоновых значениях для почв 2,2·10^-12 г/г содержание ²²⁶Ra на аномальных участках загрязнений достигает 2·10^-9 г/г. Обнаружены все три, принадлежащие ряду тория, изотопа радия ²²⁶Ra (основной), ²²⁴Ra и ²²⁸Ra. Гамма-активность на поверхности загрязнённых почв превышает 100 мкР/час, а иногда и n·100 мкР/час, резко снижаясь по разрезу на глубине 20-30 см, при этом содержания ²³⁸U и ²³²Th здесь не превышают фоновые для Среднего Тимана, соответственно 0,8-2,4 10^-6 г/г и 10 -28 10^-6 г/г. Обогащение рассолов продуктами распада (атомами отдачи) при отсутствии соответствующих концентраций материнских радионуклидов объясняется поступлением последних из водовмещающих пород, поскольку естественным механизмом разделения ЕРН является процесс взаимодействия твёрдой и жидкой фаз геологической среды.

В нефтях Ханты-Мансийского автономного округа (ХМАО) установлены ЕРН уранового (²¹⁴Bi, ²¹⁴Pb) и ториевого (²⁰⁸Tl, ²¹²Bi, ²¹²Pb, ²²⁸Ac) рядов а в грунте Алехинского месторождения также и ⁴⁰K [2, 13]. В результате были выделены три группы нефтей: с высоким — более 40 мг/кг содержанием ЕРН (Алёхинское, Лянторское, Приобское), со средним — 10-40 мг/кг (Трёхозёрное, Приразломное, Петелинское) и с малым — менее 10 мг/кг (Красноленинское). Установлено, что спектр примесей, состоящий из ЕРН уранового и ториевого рядов и группы ТМ (Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, V, Mn, Ti) в нефти каждого из изученных месторождений ХМАО специфичен и может использоваться для их идентификации как «отпечатки пальцев» источника нефтезагрязнения ОС.

На месторождениях штата Луизиана (США) водонефтяная смесь, добываемая из скважин в 5-30 раз более радиоактивна, чем дезактивированные воды атомных электростанций [4, 12].

Особенности распространения Th в нефтях не изучено. В неглубокозалегающих рассолах девона, подстилающих лёгкие нефти Самарской области содержания тория 1 мкг/л (отношение Th/U~1,2) [8, 11].

Нефти из палеогеновых коллекторов Ферганского НГБ характеризуются повышенными концентрациями U (г/кг): Ходжаабад (3·10^-6), Палванташ (6·10^-7) (Узбекистан); Майли-Сай (3·10^-4) (Кыргызстан). Отмечается тенденция с возрастанием плотности и зольности. Вероятным внешним источником U в нефтях ряд исследователей считает подземную воду; резкое обогащение происходит при окислении. Максимальная концентрация U, предположительно в виде металлоорганического комплекса, свойственна смолисто-асфальтеновым компонентам нефти [10].

Нефтям различных месторождений Балтийской нефтегазоносной области свойственны низкие содержания U и Th (10^-8 %): Северо-Красноборское — 3,5 и 11,7; Красеноборское — 6,2 и 4,0; Западно-Красноборское — 2,1 и 4,2; Ушаковское — 2,3 и 3,6; Алёшкинское — 4,4 и 77,4 [9].

Естественная радиоактивность при добыче нефти и газа впервые была обнаружена в начале 1980-х годов на месторождениях Северного моря [8]. В 1986 г. ЕРН были обнаружены в буровом оборудовании на месторождениях в штата Миссисипи после чего в США обратили внимание на проблему ЕРН объектов добычи УВ. Максимальные концентрации ²²⁶Ra установлены в пластовых водах (рассолах) месторождений УВ штата Мичиган. Растворенный Ra может осаждаться или переходить в раствор при изменении солености, температуры и давления. Ra обычно соосаждается с Ba, Sr, Ca в виде сульфатов, карбонатов и силикатов внутри технологического оборудования. Находящийся в растворе Ra сбрасывается с промысловыми водами, 91 % которых закачивается в залежи УВ для повышения нефтеотдачи или в специальные скважины для захоронения; оставшиеся 9 % сбрасываются на поверхность. На внутренних поверхностях производственного оборудования газовой отрасли (помпы, резервуары и продуктопроводы) иногда могут образовываться тонкие пленки ²¹⁰Pb, долгоживущего дочернего продукта ²²²Rn, который иногда образуется в природном газе и размещается между пропановой и этановой фракциями. При длительном времени накопления ²¹⁰Pb распадается, образуя ²¹⁰Bi и ²¹⁰Po — короткоживущие изотопы, которые переходят в стабильный ²⁰⁶Pb [4, 7]. Источниками радиоактивности в нефтегазовых отходах являются продукты деления ²³⁸U и ²³²Th, которые присутствуют в нефтеносных геологических формациях наиболее часто в больших количествах в гранитах и терригенных (песчаники, глины и т.д.), реже карбонатных (известняки) осадочных породах. Источником ЕРН является уран, углеродосодержащих материалов (битум, пиробитум и др.). ²³⁸U и ²³²Th практически не растворимы и прочно удерживаются в геологических породах, продукты их деления растворимы и переходят в жидкую фазу [2, 6]. Устойчивая тенденция возрастания доли тяжёлых нефтей и битумов, в структуре запасов, добычи и переработки потребует исследований природы, нахождения, эволюции спектра ТМ в УВ, мониторинга техногенной миграции. Спектр рентабельно извлекаемых из УВ ценных ТМ будет расширяться, будут совершенствоваться технологии извлечения ТМ из УВ и пластовых вод. V, Ni, U из УВ извлекают Венесуэла, Канада, США; запатентован способ извлечения Au из битуминозных сланцев [1, 5].

В составе летучей золы жидкого топлива обнаруживаются (мг/кг): V — 50000 (при кларке в осадочных породах — 130); Ni — 15000 (95); Cu — 1500 (57); Cr — 800 (100); Co — 1200 (20); Zn — 600 (80); Ge — 80 (2); As — 40 (6,6); Se — 6 (0,6); Mo — 100 (2); Cd — 5 (0,03); Pb — 1000 (20); Th — 5 (11); U — 6 [2, 4].Образующийся при сжигании котельных топлив V₂O₅ по своему токсическому воздействию напоминает As, что определяет экологический аспект проблемы [3, 14].

В таблице 2 приведены данные о содержании металлов в продуктах зачистки нефтеналивных судов компании «Башволготанкер».

ТМ могут переводиться бактериями в водорастворимую форму, что увеличивает их токсичность и вызывает угнетение гидробионтов, например, моллюсков [2, 13].

Именно поэтому в спектр подлежащих экологическому мониторингу имеющих антропогенную природу веществ при разработке месторождений УВ на шельфе морей включены ТМ (Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Hg, Pb, Cu, V) и радионуклиды [1, 5].

Проблемные вопросы природы нахождения и эволюции распределения ТМ и ЕРН в УВ месторождений различных НГБ ещё ждут своего решения. Оптимальное извлечение ТМ из УВ потребует получения качественно новой информации, обеспечивающей рентабельность и экологическую безопасность производства.