Экологическая характеристика микроэлементов нефти

№120-1,

физико-математические науки

Изучение состава нефти, в т.ч. содержания и распределения микроэлементов и естественных радионуклидов в углеводородном сырье месторождений различных нефтегазоносных бассейнов и нефтегазоносных областей актуальны в связи с крупномасштабными потерями нефти в процессе добычи, транспортировки и переработки. Номенклатура и концентрация микроэлементов в нефти разных месторожденийможет использоваться для идентификации источника нефтяного загрязнения окружающей среды (метод «отпечатки пальцев»).

Похожие материалы

Загрязнение окружающей среды (ОС) нефтью — совершенно особый вид загрязнения, который приводит к глубокому изменению практически всех основных характеристик почвы, воды и воздуха, а нередко и к формированию новых свойств, совершенно не характерных для исходной незагрязненной среды. Это связано, в первую очередь, с особенностью химического состава нефти. Проблема изучения состава нефти возникла давно, но в настоящее время уровень, масштабность и география исследований значительно расширились. Так, до сих пор считалось, что наиболее опасны для ОС содержащиеся в составе нефтяных отходов углеводороды (УВ) и минерализованные воды. Однако в последние десятилетия в составе нефти были обнаружены более 30 элементов-металлов и 20 элементов-неметаллов, которые вносят значительный вклад в токсичность нефти и отходов ее переработки. Несмотря на относительно невысокую концентрацию в нафтидах (нефти, продуктах ее переработки, нефтешламах, твёрдых битумах и рассеянных битумоидах), микроэлементы (МЭ) могут дать ценную генетическую и практическую информацию, равно как и определять экологическую ситуацию [8, 16]. Весьма актуальной, как для старых регионов добычи УВ, так и объектов, где разработка только начинается, является проблема радиационной безопасности, решение которой требует проведения комплексных природоохранных мероприятий, реализация которых начинается до начала бурения первой скважины, а окончание много позже завершения добычи, как этого требует оптимальная система проведения экологического мониторинга.

Металлические компоненты нефти стали предметом пристального изучения, когда выяснилось, что содержание такого элемента, как ванадий, в нефтепродуктах может быть сопоставимо с содержанием его в рудах. В нефтяных гудронах и мазутах концентрация ванадия может достигать десятых долей процента. Нефтями, обогащенными металлами, обычно считают нефти тех месторождений, в которых среднее содержание как V, так и Ni достигает 10-2 %.

Источником металлов в нефтях могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие в процессе миграции из пород или вод МЭ [4]. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа R-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах. Основная масса металла находится в виде сложных полидентатных комплексов, многие из которых могут вступать в ионный обмен с металлами, присутствующими в растворах М+, А- или на поверхности пород (МА)х, непосредственно соприкасающихся с нефтью. Такие элементы, как V, Ni, Мо, Со, Сr, Sb, Gа, Gе, Lа и другие, концентрируются преимущественно в асфальтово-смолистых фракциях, где они присутствуют в виде металло-порфиринов (V, Ni), солей металлов (Мо, Gе и др.), комплексов с гетероатомами или системами полиароматических асфальтеновых структур (Со, Ni, Сr и др.) и других соединений. Группа металлов Рb, Zn, Сu, Нg, Sе, Аs обнаруживается в высококипящих фракциях нефтей и превалирует в масляных компонентах битумоидов. Эти металлы образуют металлоорганические соединения, такие, например, как алкилртутные Нg(Аlk)2, арил- и алкилсвинцовые Рb(Аlk)4, или комплексы с различными органическими лигандами нефти [5, 16].Так, в гидролизате металлопорфириновых фракций были обнаружены аминокислоты. Соединения непорфиринового характера можно разделить на две большие группы: содержащие лиганды псевдопорфириновой структуры (они характеризуются повышенной ароматичностью, отсутствием сопряжения в макроцикле, высокой устойчивостью к деметаллированию под действием кислот) и комплексы ванадила с тетрадентатными лигандами, имеющими смешанные донорные атомы (они характеризуются полным отсутствием ароматичности и легкостью кислотного деметаллирования). Схема структуры порфириновых комплексов ванадила, содержащих самый распространенный металл нефти — ванадий [11, 14], представлена на рисунке 1.

Структура порфириновых комплексов ванадила в нефтях
Рисунок 1. Структура порфириновых комплексов ванадила в нефтях

Было установлено, что средние концентрации МЭ в нефтях имеют общую тенденцию последовательного снижения в ряду: Cl, V, Fe, Ca, Ni, Na, K, Mg, Si, Al, J, Br, Hg, Zn, P, Mo, Cr, Sr, Cu, Rb, Co, Mn, Ba, Se, As, Ga, Cs, Ge, Ag, Sb, U, Hf, Eu, Re, La, Sc, Pb, Au, Be, Ti, Sn. «Биогенные» элементы — V, Ni, Fe, Co, Cr, Zn, As, Pb, Br и др. определяют распределение МЭ в глинистых породах, что используется как аргумент в пользу вывода о генетической связи процессов нефтеобразования с живым веществом [13].

В таблице 1 представлены данные, характеризующие максимальные известные содержания доминирующих тяжелых металлов (ТМ) в нефтях продуктивных комплексов различных регионов от древних к молодым: Калининградский вал Прибалтийского НГБ (O-S), Тимано-Печорский НГБ (D2-C1), центральная часть Волго-Уральского НГБ (D-P), Бузачинское поднятие Устюртского НГБ (J2-K1), Бухаро-Хивинская нефтегазоносная область (НГО) Каракумского НГБ (J3), Западно-Сибирский НГБ (J2-K), Ферганский НГБ (J-N).

В целом подтверждается известная [12] тенденция к снижению концентраций всего спектра ТМ и величины отношения содержаний V/Ni от древних коллекторов к молодым.

Таблица 1. Максимальные концентрации доминирующих ТМ в нефтях [7-10]

Нефтегазоносные бассейны, области

Содержание микроэлементов (1·10-4 %)

V

Ni

Fe

Mn

Cr

Cu

Zn

Pb

Co

Коллекторы палеозойского возраста

Прибалтийский, (РФ)

0,96

0,55

3,1

0,65

0,8

1,5

2,8

0,19

0,14

Тимано-Печорский (РФ)

250

170

330

2,5

0,6

6

3

0,8

0,7

Волго-Уральский, (РФ)

248

124

131

12

0,7

38

6

8

0,03

Коллекторы мезозойского возраста

Западно-Сибирский (РФ)

68

10

24

1,3

1,1

2,4

23

0,2

Битумоиды бажен. (РФ)

230

130

н.д.

0,7

0,6

23

4,6

0,3

0,02

Устюртский, Бузачин-ский свод (Казахстан)

240

130

1300

2,3

8,5

2,2

18

2,2

Южно-Мангышлакский (Казахстан)

0,8

27

4,0

0,8

0,8

15

0,5

Каракумский,Узбекистан

4,87

472

49

0,01

0,03

0,3

0,6

0,7

0,04

Коллекторы кайнозойского возраста

Ферганский (Узбекистан)

6,1

24

48

0,2

0,5

2,4

4,7

0,06

Аномальных значений — 472·10-4 % достигают концентрации Ni в нефти нефтеконденсатного месторождения Кокдумалак Каракумского НГБ, характеризующегося активным тектоническим режимом, приуроченностью скоплений УВ к локальными аномалиям теплового потока в зон пересечения глубинных разломов на участках разуплотнения земной коры рифтовой системой PZ3 [11].

Известны примеры концентрации Hg в газах месторождений УВ (г/м3) Южно-Мангышлакского НГБ Узень (Казахстан) — 0,09-12,1; Каракумского НГБ Ташкудук (Узбекистан) — 0,04-0,3 и Шатлык (Туркменистан) — 0,25-0,5; Волго-Уральского НГБ Кохуйское (РФ) — 0,15-0,4 [9]. В нефтях установлено содержание Hg (1·10-4 %): Балтийский НГБ — 0,0005-0,018; Западно-Сибирский НГБ — 0,07; Бухаро-Хивинская НГО — 0,1, Мургабская НГО — 0,7 [8].

Высокие содержания Hg превышающие 1·10-6 г/м3 установлены в УВ газовых месторождений различных регионов мира [7]. Максимальные концентрации Hg, составляющие 1-3 мг/м3 выявлены в газе месторождения Вустров (Польско-Германская впадина); в каждом млрд. м3 газа содержится 1-3 т токсичного металла. На месторождении Борислав Hg установлена как в газе — 0,6·10-6 г/м3, так и в нефти — 1 г/т [6].

Максимальная из известных концентраций Hg в нефти характеризует УВ месторождения Цимрик (Калифорния, США) — 1.9·10-4 — 2·10-3 % [5].

Обобщение обширного материала исследований содержания ТМ в нефтях целого ряда различных нефтегазовых бассейнов (НГБ) позволило выявить регионы, на объектах которых концентрируются основные ресурсы металлов, связанные с УВ: Волго-Уральский НГБ (Зимницкое месторождение), Тимано-Печорский НГБ (Ярегское), Устюртский НГБ (Бузачи), Афгано-Таджикский НГБ (Хаудаг). Индикатором жёстких термобарических условий нефтеобразования служат Pb, Cu, Zn и др., концентрирующиеся в лёгких фракциях УВ.

Обычно, более 90 % от общей концентрации МЭ в УВ составляют V и Ni [3], являющиеся основными промышленными примесями, но их содержание в УВ различных по составу и возрасту коллекторов весьма разнится. К обогащенным относят нефти, содержащие V и Ni более 1·10-3 %; в нефтях Венесуэлы концентрация V достигает 1,4·10-2 % [2].

В пластовом газе газовых и газоконденсатных месторождений мира согласно расчётным данным [1] содержится (т): V — 3349000, Ni — 557000.

Высоким содержанием V отличается УВ Устюртского, Тимано-Печорского, Волго-Уральского НГБ; Ni — нефть и конденсат Каракумского НГБ. Выделены Прикаспийская, Волго-Уральская, Тимано-Печорская нафтаметаллогенические провинции Ni-V-типа [10-16]. К провинциям Ni-типа отнесены: Южно-Каспийская, Амударьинская, Южно-Мангышлакская, Северо-Приуральская, Балтийская; к провинциям Zn-типа — Северо-Западно-Сибирская, Лено-Тунгусская, Лено-Вилюйская [12-15].

Имеются сведения о концентрации естественных радионуклеотидах (ЕРН) в сырье и пластовых водах месторождений УВ.

Бессульфатные Cl-Na-Ca рассолы с минерализацией более 100 г/л из скважин, работавшего в течение 25 лет до 1956 г. радиевого завода на нефтяном месторождении Среднего Тимана содержат 226Ra в концентрациях превышающие фон поверхностных вод в 1000-10000 раз: характерны и повышенные концентрации Sr, Ba, Br, I, H2S; Ra и др. [3, 14]. Рассолам свойственны низкие ~10-7 г/л содержания 238U, соответствующие фоновым значениям для поверхностных вод района. При фоновых значениях для почв 2,2·10-12 г/г содержание 226Ra на аномальных участках загрязнений достигает 2·10-9 г/г. Обнаружены все три, принадлежащие ряду тория, изотопа радия 226Ra (основной), 224Ra и 228Ra. Гамма-активность на поверхности загрязнённых почв превышает 100 мкР/час, а иногда и n·100 мкР/час, резко снижаясь по разрезу на глубине 20-30 см, при этом содержания 238U и 232Th здесь не превышают фоновые для Среднего Тимана, соответственно 0,8-2,4 10-6 г/г и 10 -28 10-6 г/г. Обогащение рассолов продуктами распада (атомами отдачи) при отсутствии соответствующих концентраций материнских радионуклидов объясняется поступлением последних из водовмещающих пород, поскольку естественным механизмом разделения ЕРН является процесс взаимодействия твёрдой и жидкой фаз геологической среды.

В нефтях Ханты-Мансийского автономного округа (ХМАО) установлены ЕРН уранового (214Bi, 214Pb) и ториевого (208Tl, 212Bi, 212Pb, 228Ac) рядов а в грунте Алехинского месторождения также и 40K [2, 13]. В результате были выделены три группы нефтей: с высоким — более 40 мг/кг содержанием ЕРН (Алёхинское, Лянторское, Приобское), со средним — 10-40 мг/кг (Трёхозёрное, Приразломное, Петелинское) и с малым — менее 10 мг/кг (Красноленинское). Установлено, что спектр примесей, состоящий из ЕРН уранового и ториевого рядов и группы ТМ (Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, V, Mn, Ti) в нефти каждого из изученных месторождений ХМАО специфичен и может использоваться для их идентификации как «отпечатки пальцев» источника нефтезагрязнения ОС.

На месторождениях штата Луизиана (США) водонефтяная смесь, добываемая из скважин в 5-30 раз более радиоактивна, чем дезактивированные воды атомных электростанций [4, 12].

Особенности распространения Th в нефтях не изучено. В неглубокозалегающих рассолах девона, подстилающих лёгкие нефти Самарской области содержания тория 1 мкг/л (отношение Th/U~1,2) [8, 11].

Нефти из палеогеновых коллекторов Ферганского НГБ характеризуются повышенными концентрациями U (г/кг): Ходжаабад (3·10-6), Палванташ (6·10-7) (Узбекистан); Майли-Сай (3·10-4) (Кыргызстан). Отмечается тенденция с возрастанием плотности и зольности. Вероятным внешним источником U в нефтях ряд исследователей считает подземную воду; резкое обогащение происходит при окислении. Максимальная концентрация U, предположительно в виде металлоорганического комплекса, свойственна смолисто-асфальтеновым компонентам нефти [10].

Нефтям различных месторождений Балтийской нефтегазоносной области свойственны низкие содержания U и Th (10-8 %): Северо-Красноборское — 3,5 и 11,7; Красеноборское — 6,2 и 4,0; Западно-Красноборское — 2,1 и 4,2; Ушаковское — 2,3 и 3,6; Алёшкинское — 4,4 и 77,4 [9].

Естественная радиоактивность при добыче нефти и газа впервые была обнаружена в начале 1980-х годов на месторождениях Северного моря [8]. В 1986 г. ЕРН были обнаружены в буровом оборудовании на месторождениях в штата Миссисипи после чего в США обратили внимание на проблему ЕРН объектов добычи УВ. Максимальные концентрации 226Ra установлены в пластовых водах (рассолах) месторождений УВ штата Мичиган. Растворенный Ra может осаждаться или переходить в раствор при изменении солености, температуры и давления. Ra обычно соосаждается с Ba, Sr, Ca в виде сульфатов, карбонатов и силикатов внутри технологического оборудования. Находящийся в растворе Ra сбрасывается с промысловыми водами, 91 % которых закачивается в залежи УВ для повышения нефтеотдачи или в специальные скважины для захоронения; оставшиеся 9 % сбрасываются на поверхность. На внутренних поверхностях производственного оборудования газовой отрасли (помпы, резервуары и продуктопроводы) иногда могут образовываться тонкие пленки 210Pb, долгоживущего дочернего продукта 222Rn, который иногда образуется в природном газе и размещается между пропановой и этановой фракциями. При длительном времени накопления 210Pb распадается, образуя 210Bi и 210Po — короткоживущие изотопы, которые переходят в стабильный 206Pb [4, 7]. Источниками радиоактивности в нефтегазовых отходах являются продукты деления 238U и 232Th, которые присутствуют в нефтеносных геологических формациях наиболее часто в больших количествах в гранитах и терригенных (песчаники, глины и т.д.), реже карбонатных (известняки) осадочных породах. Источником ЕРН является уран, углеродосодержащих материалов (битум, пиробитум и др.). 238U и 232Th практически не растворимы и прочно удерживаются в геологических породах, продукты их деления растворимы и переходят в жидкую фазу [2, 6]. Устойчивая тенденция возрастания доли тяжёлых нефтей и битумов, в структуре запасов, добычи и переработки потребует исследований природы, нахождения, эволюции спектра ТМ в УВ, мониторинга техногенной миграции. Спектр рентабельно извлекаемых из УВ ценных ТМ будет расширяться, будут совершенствоваться технологии извлечения ТМ из УВ и пластовых вод. V, Ni, U из УВ извлекают Венесуэла, Канада, США; запатентован способ извлечения Au из битуминозных сланцев [1, 5].

В составе летучей золы жидкого топлива обнаруживаются (мг/кг): V — 50000 (при кларке в осадочных породах — 130); Ni — 15000 (95); Cu — 1500 (57); Cr — 800 (100); Co — 1200 (20); Zn — 600 (80); Ge — 80 (2); As — 40 (6,6); Se — 6 (0,6); Mo — 100 (2); Cd — 5 (0,03); Pb — 1000 (20); Th — 5 (11); U — 6 [2, 4].Образующийся при сжигании котельных топлив V2O5 по своему токсическому воздействию напоминает As, что определяет экологический аспект проблемы [3, 14].

В таблице 2 приведены данные о содержании металлов в продуктах зачистки нефтеналивных судов компании «Башволготанкер».

Таблица 2. Содержание металлов в продуктах зачистки нефтеналивных судов

Металл

Концентрация, мг/кг

Ванадий

185

Медь

264

Цинк

596

Никель

157

Марганец

937

Свинец

52

Кобальт

9

Железо

183281

ТМ могут переводиться бактериями в водорастворимую форму, что увеличивает их токсичность и вызывает угнетение гидробионтов, например, моллюсков [2, 13].

Именно поэтому в спектр подлежащих экологическому мониторингу имеющих антропогенную природу веществ при разработке месторождений УВ на шельфе морей включены ТМ (Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Hg, Pb, Cu, V) и радионуклиды [1, 5].

Проблемные вопросы природы нахождения и эволюции распределения ТМ и ЕРН в УВ месторождений различных НГБ ещё ждут своего решения. Оптимальное извлечение ТМ из УВ потребует получения качественно новой информации, обеспечивающей рентабельность и экологическую безопасность производства.

Список литературы

  1. Акчурина Д.Х., Барахнина В.Б. Интенсификация биоочистки нефтепромысловых сточных вод с применением спиртовой барды, Нефтегазовое дело, Т. 10, №1, 2012. — С. 83-86.
  2. Благарь Т.Д., Барахнина В.Б. Совершенствование установки по переработке нефтешламов с получением товарных продуктов. В кн.: Тезисы докладов 63-й студенческой научной конференции «Нефть и газ — 2009», — М.: Изд-во РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2009. — С. 67.
  3. Благарь Т.Ю., Барахнина В.Б. Анализ технологий переработки нефтешламов с получением товарных продуктов, В кн.: Материалы конкурсных работ XIII Межрегионального конкурса научных работ молодых ученых, аспирантов и студентов ВУЗов Приволжского Федерального округа «Безопасность жизнедеятельности», Уфа: Изд-во УГАТУ, 2009. — С. 112.
  4. Габдулхакова Р.В., Сайфуллина А.Ш., Хасанова А.Ш., Киреев И.Р., Барахнина В.Б. Система охраны окружающей среды на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе, Научно-технический журнал «Экспертиза промышленной безопасности и диагностика опасных производственных объектов», №1 (7), 2016, –С. 19-23.
  5. Гайсина И.И., Барахнина В.Б. Анализ выбросов загрязняющих веществ в атмосферу на предприятиях топливно-энергетического комплекса на территории Республики Башкортостан, Экологический вестник России, №5, 2016. — С. 20-22.
  6. Заурбаев А.А., Хашаев А.Ж., Барахнина В.Б. Оценка фитотоксичности почвы, загрязненной нефтешламом ФГУП «Чеченнефтехимпром», Башкирский химический журнал, Том 15. №4, 2008. — С. 15–18.
  7. Зейферт Д.В., Гамерова Л.М., Барахнина В.Б. Применение кресс-салата для оценки воздействия проливов нефти на почву, В кн.: Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии», 22–23 ноября 2012, Уфа, Изд-во УГНТУ, 2012. — С. 46-50.
  8. Казакова С.Р., Киреев И.Р., Шарафиев Р.Г., Прохоров А.Е., Барахнина В.Б. Влияние эксплуатации Аязовского нефтяного месторождения республики Башкортостан на окружающую природную среду, В кн.: Сборник материалов VII научно-практической конференции «Промышленная безопасность на взрывопожарных и химически опасных производственных объектах» 23-24 апреля 2014 г., — Уфа: РИЦ УГНТУ, 2014, — С. 127-133.
  9. Нуриева А.Ф., Киреев И.Р., Барахнина В.Б. Биодеструкция отработанных буровых реагентов на основе оксалей, Башкирский химический журнал, 2013, №2, — С. 78-83.
  10. Сайфуллина А.Ш., Габдулхакова Р.В., Барахнина В.Б. Становление и развитие единой системы очистки сточных вод Уфимского нефтеперерабатывающего комплекса ПАО АНК «Башнефть», Нефтегазовое дело, 2016, Т. 14, №2, — С. 98-103.
  11. Семейкин Д.А., Киреев И.Р., Абдракипов А.И., Барахнина В.Б. Сравнительная характеристика методов, технологий и концепций утилизации нефтешламов, В кн.: Материалы V научно-практической конференции «Промышленная безопасность на взрывопожароопасных и химически опасных производственных объектах. Технический надзор, диагностика и экспертиза», — Уфа: Изд-во УГНТУ, 2011. — С. 113-122.
  12. Тазин В.В., Барахнина В.Б. Совершенствование процесса обезвреживания нефтесодержащих отходов, В кн.: Материалы Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Научный потенциал-XXI» по тематическому направлению «Композитные наноматериалы», Москва-Бекасово, 2011. — С. 133.
  13. Тазин В.В., Барахнина В.Б. Усовершенствование установки обезвреживания нефтесодержащих отходов, В кн.: Сборник научных трудов V Всероссийской научно-практической конференции Западно-Сибирского общества молодых инженеров нефтяников при Тюменском государственном нефтегазовом университете SocietyofPetroleumEngineers (SPE), Тюмень, 2011. — С. 336-240.
  14. Хафизова А.А., Киреев И.Р., Исаев Е.С., Юрикова Е.С., Барахнина В.Б. Мероприятия по локализации и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов,В кн.: Материалы XV Международной научно-технической конференции «Проблемы строительного комплекса России», Т.2, 9-11 марта 2011 г., Изд-во УГНТУ, 2011. — С. 18-20.
  15. Щурихина О.В., Барахнина В.Б. Охрана поверхностных вод от загрязнения и истощения при пробной эксплуатации Аязовского нефтяного месторождения Республики Башкортостан, В кн.: Тез. докл. II Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Экологические проблемы нефтедобычи», — Уфа: Нефтегазовое дело, 2012. — С. 39-41.
  16. Юсупова Д.Р., Барахнина В.Б. Альготестирование нефтезагрязненных грунтов, В кн.: Сборник тезисов V Всероссийской конференции «Научный потенциал –XI», Москва-Обнинск, 2010. — С. 67.