Исследование π-комплексов

NovaInfo 130
Опубликовано
Раздел: Физико-математические науки
Просмотров за месяц: 67
CC BY-NC

Аннотация

Статья посвящена исследованию π-комплексов. Рассмотрен механизм образования комплексов и некоторые теоретические аспекты донорно-акцепторного взаимодействия. Приведена методика определения количественного состава π-комплексов. Рассмотрено образование двух новых молекулярных орбиталей при образовании π-комплекса.

Ключевые слова

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ, АКЦЕПТОРЫ, ДОНОРЫ, КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА, ОКРАСКА КОМПЛЕКСА, Π-КОМПЛЕКСЫ, ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Текст научной работы

При взаимодействии некоторых веществ в растворе может образоваться химическое равновесие, в котором одно вещество ведёт себя как основание Льюиса (донор электронов), а другое — как кислота Льюиса (акцептор электронов). При этом образуются π-комплексы (комплексы с переносом заряда, КПЗ).

Например, п-нитробензальдегид (акцептор, бесцветное вещество) с

2-фенилэтинилселенолятом калия [1] (донор, вещество белого цвета) в растворе абсолютного диметилформамида (растворитель, бесцветная жидкость) образует π-комплекс состава 1:1, окрашенный в интенсивный тёмно-фиолетовый цвет [2,3].

Рассмотрим некоторые теоретические аспекты проведённого исследования π-комплексов.

Для π-комплекса состава 1:1 имеем следующее равновесие:

\begin{matrix}& K & \\ S+A &\rightleftharpoons & C \end{matrix}

где S — донор, A — акцептор, C — π-комплекс

Следовательно,

K=\frac{[C]}{([A]-[C])\cdot([S]-[C])}

где К — константа химического равновесия; [C] — равновесная концентрация π-комплекса (моль/л); [S] — исходная концентрация донора (моль/л); [A] — исходная концентрация акцептора (моль/л).

Так как [S]\gg[C], то [S]-[C]\approx[S].

На этом этапе удобнее использовать вместо молярной концентрации мольную долю донора (NS) и определить константу К', несколько отличную от равновесной константы К:

K'=\frac{[C]}{([A]-[C])\cdot N_S} (*)

Далее, согласно закону Ламберта — Бугера — Бера:

[C]=\frac{D}{l\cdot\epsilon} (**)

где D — оптическая плотность раствора; l — длина пути светового луча в кювете, см; ε — коэффициент молярного поглощения π — комплекса, л / (моль*см).

Подставляя выражение (**) в уравнение (*), получаем:

K'=\frac{\frac{D}{l\cdot\epsilon}}{\frac{[A]-D}{l\cdot\epsilon}\cdot N_S}

Отсюда следует (Рис. 1):

Преобразование до линейного уравнения типа y = mx + c
Рисунок 1. Преобразование до линейного уравнения типа y = mx + c

Следовательно, если π-комплекс имеет состав 1:1, то линейная зависимость \frac{[A]\cdot l}{D} от \frac{1}{N_S} будет изображаться прямой линией с наклоном \frac{1}{\epsilon\cdot К'} и отрезком, отсекаемым на оси ординат \frac{1}{\epsilon}.

Из графика можно определить величины К' и ε.

Однако, если зависимость \frac{[A]\cdot l}{D} от \frac{1}{N_S} не будет линейной, то π-комплекс имеет состав 2:1.

Если π-комплекс не получается выделить, то его теплота образования довольно мала (2 — 20 ккал/моль).

Связь в КПЗ можно рассматривать [4,5] как результат перекрывания заполненных n-орбиталей донора (2-фенилэтинилселенолята калия [1]) с частично занятыми орбиталями подходящей симметрии акцептора (п-нитробензальдегида).

При образовании КПЗ возникают две новые молекулярные орбитали (МО), низшая из которых соответствует основному состоянию и более стабильна, чем другая орбиталь (Рис. 2):

Молекулярные орбитали КПЗ
Рисунок 2. Молекулярные орбитали КПЗ

При поглощении π-комплексом света определённой длины волны, электрон возбуждается и переходит на высшую МО. Энергия перехода часто оказывается мала и поглощение происходит в видимой области спектра, поэтому комплекс бывает окрашен, хотя компоненты комплекса бесцветны.

Например, анилин (λ макс. 280 нм) и тетрацианэтилен (λ макс. 300 нм) в хлороформе образуют ярко-голубой комплекс (λ макс. 610 нм) [4,5]. Цвет растворов и полосы поглощения спектров обусловлены образованием КПЗ между донором и акцептором.

Читайте также

Список литературы

  1. Зачиняев Я.В., Орлов Д.С. 2-Фенилэтинилтиолят калия и 2-фенилэтинилселенолят калия // Реактивы и особо чистые вещества.- 1980.- Вып. 6.- С. 51 — 53.
  2. Зачиняев Я.В. Реакции α,β-непредельных тиолятов и селенолятов с N-арил-С-хлоргидразонами и производными 1,4-хинонов: спец. 02.00.03 — органическая химия: дис. … канд. хим. наук; Калининградский гос. ун-т.- Калининград, 1988.- 168 с.
  3. Зачиняев Я.В. Реакции α,β-непредельных тиолятов и селенолятов с N-арил-С-хлоргидразонами и производными 1,4-хинонов: спец. 02.00.03 — органическая химия: автореф. дис. … канд. хим. наук; Ленинградский технол. ин-т им. Ленсовета.- Л., 1988.- 19 с.
  4. Mulliken R.S. // J. Amer. Chem. Soc.- 1952.- V. 74.- P. 811.
  5. Dewar M.J.S., Lepley A.R. // J. Amer. Chem. Soc.- 1961.- V. 83.- P. 4560.

Цитировать

Зачиняев, Я.В. Исследование π-комплексов / Я.В. Зачиняев, А.В. Зачиняева. — Текст : электронный // NovaInfo, 2021. — № 130. — URL: https://novainfo.ru/article/18899 (дата обращения: 22.01.2022).

Поделиться