Линейно-кольчатая изомеризация N-арил-С-(2-фенилэтинилтио и селено) гидразонов альдегидов (реакция Я.В. Зачиняева)

NovaInfo 130
Опубликовано
Раздел: Химические науки
Просмотров за месяц: 51
CC BY-NC, УДК 547.7, ББК 24.236, ГРНТИ 31.21.27

Аннотация

В статье описана впервые обнаруженная внутримолекулярная циклизация N-арил-С-(2-фенилэтинилтио и селено) гидразонов альдегидов (реакция Я.В. Зачиняева). При этом количественно образуются соответствующие 2,4,5-тризамещённые-4Н-1,3,4-тиа(селена)диазины. В статье приведены примеры циклизации линейных продуктов (экспериментальная часть).

Ключевые слова

ЛИНЕЙНО-КОЛЬЧАТАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ, АЦЕТИЛЕНОВЫЕ ТИОЛЯТЫ И СЕЛЕНОЛЯТЫ, НИТРИЛИМИНЫ, N-АРИЛ-С-ХЛОРГИДРАЗОНЫ, 1,3,4-ТИА(СЕЛЕНА)ДИАЗИНЫ, РЕАКЦИЯ ЗАЧИНЯЕВА

Текст научной работы

Линейно-кольчатая изомеризация N-арил-С-(2-фенилэтинилтио)гидразонов альдегидов

При обработке N-арил-С-(2-фенилэтинилтио)гидразонов альдегидов сильными основаниями, например, гидроксидом калия в метаноле, легко и необратимо протекает внутримолекулярная циклизация с количественным образованием соответствующих 2,4,5-тризамещённых-4Н-1,3,4-тиадиазинов (реакция Я.В. Зачиняева) [1,2] (Рис. 1):

Образование 2,4,5-тризамещённых-4Н-1,3,4-тиадиазинов
Рисунок 1. Образование 2,4,5-тризамещённых-4Н-1,3,4-тиадиазинов

Подобная внутримолекулярная атака нуклеофильным центром по тройной углерод-углеродной связи тиоэфира не противоречит литературным данным по присоединению аминов к дизамещённым ацетиленовым сульфидам.

Однако, как было опытным путём установлено, подобная внутримолекулярная циклизация не происходит под влиянием триэтиламина даже при многочасовом нагревании.

Это позволяет заключить, что взаимодействие 2-фенилэтинилтиолята калия [3] с N-арил-С-хлоргидразонами альдегидов в присутствии катализатора — основания триэтиламина в действительности происходит с 1,3-диполярной формой α-хлоргидразона — нитрилимином — по согласованному механизму [3+3]-циклоприсоединения [1,2].

Линейно-кольчатая изомеризация N-арил-С-(2-фенилэтинилселено)гидразонов альдегидов

Кислотные свойства иминного протона исходных веществ — N-арил-С-(2-фенилэтинилселено)гидразонов альдегидов, проявляются также в реакциях необратимой внутримолекулярной циклизации этих веществ под действием алкоголятов щелочных металлов, в частности, метилата калия. В результате линейно-кольчатой изомеризации легко с количественными выходами образуются 2,4,5-тризамещённые-4Н-1,3,4-селенадиазины (реакция Я.В. Зачиняева) [1,2] (Рис. 2):

Образование 2,4,5-тризамещённых-4Н-1,3,4-селенадиазинов
Рисунок 2. Образование 2,4,5-тризамещённых-4Н-1,3,4-селенадиазинов

Однако, эти реакции не протекают под влиянием в качестве основания триэтиламина в среде апротонного растворителя (бензол) даже при продолжительном нагревании.

На основании полученных экспериментальных результатов можно заключить, что взаимодействие N-арил-С-хлоргидразонов альдегидов с 2-фенилэтинилселенолятом калия [3] в среде бензола в присутствии триэтиламина также происходит с участием 1,3-диполярных систем — нитрилиминов — по синхронному механизму [3+3]-циклоприсоединения [1,2].

Экспериментальная часть

Линейно-кольчатая изомеризация N-арил-С-(2-фенилэтинилтио)гидразонов альдегидов

Циклизация N-фенил-С-(2-фенилэтинилтио)гидразона п-нитробензальдегида в 2-п-нитрофенил-4,5-дифенил-4Н-1,3,4-тиадиазин.

К раствору 0,001 моля (0,056 г) гидроксида калия в 10 мл метанола добавляли одной порцией навеску 0,001 моля N-фенил-С-

(2-фенилэтинилтио)гидразона п-нитробензальдегида. Реакционная масса сразу же окрашивается в тёмно-фиолетовый цвет. После непродолжительного перемешивания при комнатной температуре самопроизвольно образуются тёмно-фиолетовые иглы 2-п-нитрофенил-4,5-дифенил-4Н-1,3,4-тиадиазина. Реакция протекает необратимо. Выход количественный. Все характеристики полученного таким образом продукта совпадают с характеристиками продукта, полученного по реакции анионного

1,3-циклоприсоединения (тождественность ИК-спектров, тождественные значения т.пл. и Rf, отсутствие депрессии т.пл. в пробе смешения, единственное пятно с определённым значением Rf при проведении ТСХ пробы смешения).

Циклизация N-фенил-С-(2-фенилэтинилтио)гидразона пировиноградного альдегида в 2-ацетил-4,5-дифенил-4Н-1,3,4-тиадиазин.

К раствору 0,001 моля (0,056 г) гидроксида калия в 10 мл метанола добавляли одной порцией навеску 0,001 моля N-фенил-С-

(2-фенилэтинилтио)гидразона пировиноградного альдегида. Реакционная масса сразу же окрашивается в тёмно-красный цвет. После непродолжительного перемешивания при комнатной температуре самопроизвольно образуются красные иглы 2-ацетил-4,5-дифенил-4Н-1,3,4-тиадиазина. Реакция протекает необратимо. Выход количественный. Все характеристики полученного таким образом продукта совпадают с характеристиками продукта, полученного по реакции анионного

1,3-циклоприсоединения (тождественность ИК-спектров, тождественные значения т.пл. и Rf, отсутствие депрессии т.пл. в пробе смешения, единственное пятно с определённым значением Rf при проведении ТСХ пробы смешения).

Циклизация N-п-бромфенил-С-(2-фенилэтинилтио)гидразона этоксиглиоксаля в 2-карбэтокси-4-п-бромфенил-5-фенил-4Н-1,3,4-тиадиазин.

К раствору 0,001 моля (0,056 г) гидроксида калия в 10 мл метанола добавляли одной порцией навеску 0,001 моля N-п-бромфенил-С-(2-фенилэтинилтио)гидразона этоксиглиоксаля. Реакционная масса сразу же окрашивается в оранжевый цвет. После непродолжительного перемешивания при комнатной температуре самопроизвольно образуются оранжевые иглы

2-карбэтокси-4-п-бромфенил-5-фенил-4Н-1,3,4-тиадиазина. Реакция протекает необратимо. Выход количественный. Все характеристики полученного таким образом продукта совпадают с характеристиками продукта, полученного по реакции анионного 1,3-циклоприсоединения (тождественность ИК-спектров, тождественные значения т.пл. и Rf, отсутствие депрессии т.пл. в пробе смешения, единственное пятно с определённым значением Rf при проведении ТСХ пробы смешения).

Линейно-кольчатая изомеризация N-арил-С-(2-фенилэтинилселено)гидразонов альдегидов

Внутримолекулярная циклизация N-арил-С-(2-фенилэтинилселено)гидразонов альдегидов в соответствующие 2-замещённые-4-арил-5-фенил-4Н-1,3,4-селенадиазины. (Общая методика).

К навеске 0,0025 моля соответствующего линейного продукта добавляют одной порцией раствор 0,14 г (0,0025 моля) едкого кали в 20 мл метанола. Реакционная смесь мгновенно окрашивается в тёмно-красный цвет, после чего самопроизвольно образуются кристаллические продукты соответствующих циклических аналогов. Реакции протекают необратимо. После непродолжительного перемешивания смеси при комнатной температуре и последующем охлаждении, образовавшиеся кристаллы отделяют и сушат при пониженном давлении при температуре 40,1оС (в сушильном пистолете). Выходы во всех случаях количественные. Целевые продукты получаются хроматографически чистыми. Пробы смешения полученных образцов с продуктами, полученными по первому способу, депрессии т.пл. не дают.

ИК-спектры и величины Rf синтезированных продуктов и 4Н-1,3,4-селенадиазинов, полученных по вышеприведённой методике, идентичны.

Читайте также

Список литературы

  1. Зачиняев Я.В. Реакции α,β-непредельных тиолятов и селенолятов с N-арил-С-хлоргидразонами и производными 1,4-хинонов: спец. 02.00.03 — органическая химия: дис. … канд. хим. наук; Калининградский гос. ун-т.- Калининград, 1988.- 168 с.
  2. Зачиняев Я.В. Реакции α,β-непредельных тиолятов и селенолятов с N-арил-С-хлоргидразонами и производными 1,4-хинонов: спец. 02.00.03 — органическая химия: автореф. дис. … канд. хим. наук; Ленинградский технол. ин-т им. Ленсовета.- Л., 1988.- 19 с.
  3. Зачиняев Я.В., Орлов Д.С. 2-Фенилэтинилтиолят калия и 2-фенилэтинилселенолят калия // Реактивы и особо чистые яещества.- 1980.- Вып. 6.- С. 51 — 53.

Цитировать

Зачиняев, Я.В. Линейно-кольчатая изомеризация N-арил-С-(2-фенилэтинилтио и селено) гидразонов альдегидов (реакция Я.В. Зачиняева) / Я.В. Зачиняев, А.Б. Муромцев, А.В. Зачиняева. — Текст : электронный // NovaInfo, 2022. — № 130. — URL: https://novainfo.ru/article/18938 (дата обращения: 23.01.2022).

Поделиться