К вопросу о синтезе 1,3,4-тиадиазинов и 1,3,4-селенадиазинов. Обсуждение и результаты

№19-1,

Химические науки

Установлено, что α,β-непредельные (ацетиленовые) тиоляты и селеноляты взаимодействуют с нитрилиминами с образованием соединений не с пятичленным циклом, а с шестичленным, то есть образуются соответствующие 4Н-1,3,4-халькогендиазины.

Похожие материалы

α,β-Непредельные (ацетиленовые) тиоляты и селеноляты взаимодействуют с нитрилиминами (классическими 1,3-диполярными системами) с образованием соединений не с пятичленным циклом, как сообщалось ранее [1], а с шестичленным циклом, как утверждалось первоначально [2,3], то есть образуются соответствующие 4Н-1,3,4-тиадиазины и 4Н-1,3,4-селенадиазины.

Например, 2-фенилэтинилтиолят (селенолят) калия [4] реагирует в среде абсолютированного бензола с нитрилиминами (система: N-арил-С-хлоргидразон + триэтиламин), образуя с хорошими выходами соответствующие продукты 1,3-диполярной циклизации –

5-фенил-2,4-дизамещённые-4Н-1,3,4-тиа(селена)диазины:

1,3-диполь

Если эти реакции проводить с N-арил-С-хлоргидразонами в отсутствие основания (триэтиламина), то образуются с количественными выходами соответствующие ациклические α,β-ацетиленовые тио(селено)эфиры:

α,β-Ацетиленовые тио(селено)эфиры, в свою очередь, легко, количественно и необратимо циклизуются под действием спиртового раствора щёлочи в соответствующие шестичленные гетероциклы (линейно-кольчатая изомеризация):

{ Аналогично и с Se }

Строение всех полученных соединений доказано методами РСА, ИК-, ЯМР-, масс-спектроскопии и молекулярного моделирования [5], а их качественный и количественный состав подтверждён элементным микроанализом.

Структуру полученных 4Н-1,3,4-халькогендиазинов подтверждают также произведённые встречные синтезы [6,7].

Подробнее синтез 4Н-1,3,4-халькогендиазинов описан в работах [8-10].

Список литературы

  1. Терентьева Н.А., Петров М.Л. // Тез. докл. V Всесоюз. конф. По химии азотсодержащих гетероциклических соединений.- Черноголовка, 1991.- Ч. II.- С. 163.
  2. Zachinyaev Ya.V., Bobrov A.I., Ginak A.I. // Revue Roum. Chim.- 1989.- V. 34, № 3.- P. 901 – 903.
  3. Зачиняев Я.В., Бобров А.И., Гинак А.И. // Межвуз. сб. науч. тр «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов».- Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1992.- Ч. II.- С. 43.
  4. Зачиняев Я.В., Орлов Д.С. // Реактивы и особо чистые вещества.- 1980.- Вып. 6.- С. 51 – 53.
  5. Микельсаар Р.-Х.Н., Брусков В.И., Полтев В.И. // Науч. сб. Пущино.- 1985.- 40 с.
  6. Бобылев В.А., Петров М.Л., Чистоклетов В.Н., Петров А.А. // Журн. орг. химии.- 1981.- Т. 17, № 11.- С. 2289 – 2294.
  7. Бобылев В.А., Петров М.Л., Чистоклетов В.Н., Петров А.А. // Журн. орг. химии.- 1982.- Т. 18, № 1.- С. 224 – 225.
  8. Зачиняев Я.В., Петров М.Л., Фролков А.Н. и др. // Журн. орг. химии.- 1980.- Т. 16, № 5.- С. 938 – 942.
  9. Зачиняев Я.В., Петров М.Л., Фролков А.Н. и др. // Тез. докл. Всесоюз. конф. памяти академика А.Е. Фаворского «Развитие органического синтеза на основе изучения общих закономерностей и механизмов реакций органической химии», 26 – 28 февраля 1980 г.- Л.- 1980.- С. 61 – 62.
  10. Зачиняев Я.В., Бобров А.И., Петров М.Л., Чистоклетов В.Н. // Тез. докл. XVI Всесоюз. конф. по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей, 22 – 25 октября 1984 г.- Рига – Юрмала.- 1984.- С. 245 – 246.