Синтез карбэтоксигидразина и карбэтоксигидразона ацетофенона

№126-1,

Химические науки

В данной статье приводятся методики синтеза карбэтоксигидразина из диэтилкарбоната и гидразингидрата и карбэтоксигидразона ацетофенона из карбэтоксигидразина и ацетофенона при нагревании в среде метанола в присутствии каталитических количеств ледяной уксусной кислоты.

Похожие материалы

Получение карбэтоксигидразина (этоксикарбонилгидразина, гидразида этиловогоэфира угольной кислоты) [1-3]

C3H8N2O2 NH2-NH-CO2C2H5 М.м. 104,11

H2N-NH2. H2O + (EtO)2C=O → EtOH + H2O + Н2N-NH-CO2С2Н5

Методика синтеза карбэтоксигидразина многократно проверена и воспроизведена (приводится с некоторыми уточнениями и дополнениями).

Смесь 200 г (1,69 моль) диэтилового эфира угольной кислоты (диэтилкарбоната, диатола) и 88 г (1,76 моль) гидразингидрата (осторожно, кожный яд!) энергично перемешивают в течение 15-20 минут, при этом реакционная смесь заметно разогревается и образуется совершенно прозрачный раствор.

Далее смесь перемешивают ещё 7 часов, после чего отгоняют при пониженном давлении водный этанол.

Полученный таким образом жидкий остаток (около 160 г) при охлаждении после внесения затравки (необходимо потереть стеклянной палочкой о стенки сосуда на холоду) быстро почти полностью затвердевает.

Льдообразные кристаллы отжимают на фильтре и сушат при комнатной температуре между листами фильтровальной бумаги.

Выход чистого кристаллического продукта равен 150 г (85,3 %).

Т. пл. 45о С. По литературным данным [3], т. пл. 45о С, т. кип. 108-109о С (22 мм рт. ст.), 92-93о С (8 мм рт. ст.).

Синтезированный препарат стабилен при хранении и невзрывоопасен. Найдено, %: С 34.52, 34.59; Н 7.73, 7.74; N 26.88, 26.90. С3Н8N2O2.

Вычислено, %: С 34.61, Н 7.74, N 26.91.

ИК-спектр карбэтоксигидразина приведён на Рис. 3.

ИК-спектр диэтилкарбоната
Рисунок 1. ИК-спектр диэтилкарбоната
Спектр ПМР диэтилкарбоната
Рисунок 2. Спектр ПМР диэтилкарбоната
ИК-спектр карбэтоксигидразина
Рисунок 3. ИК-спектр карбэтоксигидразина

Получение карбэтоксигидразона ацетофенона (метилфенилкетона) [1,2,4]

C11H14N2O2 CH3 (Ph) C = N — NH — CO2Et М.м. 206,24

СН3-С-Ph=О + Н2N-NH-CO2С2Н5 → СН3-С-Ph=N-NH-CO2С2Н5 + Н2О

Карбэтоксигидразон ацетофенона получен по методу Зачиняева Я.В. и др. [4].

Смесь 12,0 г (0,1 моль) перегнанного ацетофенона, 10,4 г (0,1 моль) карбэтоксигидразина, 0,5 мл ледяной уксусной кислоты (катализатор) и 50 мл метанола нагревают до кипения на песчаной бане при непрерывном перемешивании, после чего выдерживают при 18-20 оС. Через непродолжительное время реакционная смесь быстро самопроизвольно кристаллизуется в виде мелких белых пушистых игл. При добавлении воды или диэтилового эфира к маточному раствору удаётся получить дополнительное количество целевого продукта.

Кристаллы отфильтровывают, тщательно промывают холодной водой, отжимают на фильтре Шота и сушат при 18-20 оС на воздухе между листами фильтровальной бумаги.

Выход продукта равен 19,6 г (95%). После перекристаллизации из метанола получают белые кристаллы с т.пл. 117-119 оС.

Готовый препарат при хранении очень устойчив.

Найдено, %: С 64.01, 64.05; Н 6.82, 6.85; N 13.45, 13.56. С11Н14N2O2. Вычислено, %: С 64.06, Н 6.84, N 13.58.

ИК-спектр карбэтоксигидразона ацетофенона приведён на Рис. 4.

ИК-спектр карбэтоксигидразона ацетофенона
Рисунок 4. ИК-спектр карбэтоксигидразона ацетофенона

Список литературы

  1. Зачиняев Я.В. Реакции α,β-непредельных тиолятов и селенолятов с N-арил-С-хлоргидразонами и производными 1,4-хинонов: Дис. … канд. хим. наук.- Калининград, 1988.- 168 с.
  2. Зачиняев Я.В. Химия фторангидридов перфторированных карбоновых кислот: Дис. … д-ра хим. наук.- М., 1998.- 280 с.
  3. Diels O. Darstellung und neue Reaktionen der Hydrazinmonocarbonsäureester // Ber.- 1914.- Bd. 47, № 11.- S. 2183 — 2195.
  4. Зачиняев Я.В., Онохин С.А., Фролков А.Н. Карбэтоксигидразоны // Реактивы и особо чистые вещества. — 1980.- Вып. 6.- С. 26 — 31.