Методологические проблемы проведения экспертизы качества сельскохозяйственной продукции регионального рынка

NovaInfo 8, скачать PDF
Опубликовано
Раздел: Химические науки
Просмотров за месяц: 1
CC BY-NC

Аннотация

Исследована сельхозпродукция Самарского рынка на содержание нитрат-ионов. Оптимизирован процесс математической обработки данных ионометрического анализа по методу градуировочного графика для определения содержания нитрат-ионов средствами Microsoft Excel.Предложенные методы позволяют ускорить процесс вычисления результатов анализа.

Ключевые слова

АППРОКСИМАЦИЯ, АНАЛИЗ, ИОНОМЕТРИЯ ЭКСПЕРТИЗА КАЧЕСТВА, СЕЛЬХОЗПРОДУКТЫ, УРАВНЕНИЕ РЕГРЕССИИ, МЕТОД НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ

Текст научной работы

Исследована сельхозпродукция Самарского рынка на содержание нитрат-ионов. Оптимизирован процесс математической обработки данных ионометрического анализа по методу градуировочного графика для определения содержания нитрат-ионов средствами Microsoft Excel.Предложенные методы позволяют ускорить процесс вычисления результатов анализа.

Качество пищевых продуктов является важнейшим критерием их реализации на потребительском рынке в условиях его насыщения.

Наиболее быстрым, удобным и распространенным способом контроля качества сельхозпродуктов является ионометрия [1]. Это разновидность потенциометрического метода анализа, основанного на измерении электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента, составленного из индикаторного электрода, чей потенциал зависит от концентрации данного иона (ионоселективного электрода), и эталонного электрода с постоянным значением этого потенциала. Метод ионометрического анализа реализуется с помощью иономеров различных модификаций. Инструкциями к этим приборам обычно рекомендуется проводить анализ по методу градуировочного графика. Для этого готовится серия стандартных растворов с различным содержанием (С) определяемого иона (Х). Для каждого раствора серии измеряется значение ЭДС и по полученным данным строится график зависимости ЭДС (Е) от параметра pX, где pX=\lg C(X) [2,3]. График позволяет по измеренному значению ЭДС анализируемого раствора (Ex) найти содержание (моль/л) иона Х по уравнению C(X)=10^{-pX}. Точность расчета значения C (X) определяется точностью степенного значения pX, а следовательно, масштабом градуировочного графика E=f(pX).

Особое значение точность определения значения pX приобретает при определении содержания токсичных ионов, например, нитрат-иона (pNO3-) , содержание которого в перечисленных продуктах лимитируется установленной СЭС нормой — предельно допустимой концентрацией (ПДК).

Основные источники поступления нитратов в организм человека — растительные сельхозпродукты, прежде всего капуста белокочанная, картофель, морковь, редис, листовые овощи.

Задача повышения точности определения значения pX может быть решена при переходе от графического способа определения этого значения к аналитическому, тем более, что современные иономеры (например, ионометрический преобразователь И-500 фирмы «Аквилон», РФ, СПб [4]) могут быть подключены к компьютеру. Таким образом, были поставлены следующие задачи:

  1. Выполнить анализ ряда сельхозпродуктов Самарского рынка;
  2. Аппроксимировать экспериментально полученные данные математической функцией соответствующего вида E=f(pX);
  3. Получить значения pNO3(C(NO3)) по эмпирическим коэффициентам найденной математической зависимости средствами Microsoft Excel.

Уравнение зависимости Е от pX предлагается находить как уравнение линейной регрессии, поскольку было сделано предположение, что между величинами концентрации и ЭДС гальванического элемента, составленного из нитратселективного индикаторного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, существует определенная связь. Уравнение имеет вид: y=a_0+a_1\cdot x, где a_{0}=\frac{\bar{x^{2}}\cdot \bar{y}-\bar{xy}\cdot \bar{x}}{\bar{x^{2}}-(\bar{x})^{2}},

a_{1}=\frac{\bar{xy}-\bar{x}\cdot\bar{y}}{\bar{x^{2}}-(\bar{x})^{2}} — коэффициенты, \bar{x}=\frac{1}{n}\cdot \sum_{i=1}^{n}{x_{i}}, \bar{y}=\frac{1}{n}\cdot \sum_{i=1}^{n}{y_{i}}, \bar{xy}=\frac{1}{n}\cdot \sum_{i=1}^{n}{x_{i}\cdot y_{i}}, \bar{x^{2}}=\frac{1}{n}\cdot \sum_{i=1}^{n}{x_{i}^{2}} — выборочные средние.

Нитрат-ион в сельхозпродуктах определяли в водных вытяжках, которые получали центрифугированием ≈20 г измельченного продукта в 50 мл дистиллированной воды. Центрифугирование проводили в течение 5 мин при скорости вращения 1000-1200 оборотов в мин. Затем фильтрат переносили в мерную колбу на 100 мл и доводили до риски дистиллированной водой. 50 мл вытяжки переносили в стаканчик и измеряли соответствующее значение ЭДС.

Были проведены измерения на ионометрическом преобразователе И-500 (микро-процессорный рН-метр-иономер) ЭДС в растворах стандартной серии, данные были внесены в таблицу 1.

Таблица 1. Результаты измерений ЭДС стандартной серии
Концентрация С, моль/лРезультат измерения Е, мВ
«10-5»365,3
«10-4»416,9
«10-3»470,0
«10-2»521,1
«10-1»534,5

Также были проведены измерения на ионометрическом преобразователе И-500 ЭДС в исследуемом растворе, экспериментальные данные были внесены в таблицу 2.

По результатам измерений стандартной серии был построен график (рис. 1), а также найдены параметры линейного уравнения регрессии: y=(325,87\pm29,25)+(44,26\pm8,82)\cdot x (с указанием доверительного интервала).

Таблица 2. Результаты измерений ЭДС испытуемых растворов
Исследуемый растворРезультат измерения Е, мВМасса навески m, г
«редис»445,029,340
«томат»508,029,650
«картофель»480,036,900
«морковь»485,525,473
«капуста белокачанная»455,520,160
мандарин49929,254
банан47227,928
яблоко43524,702

Выборочные средние:

\bar{x_{ср}}=\sum{\frac{x_{i}}{n}}=\frac{15}{5}=3;

\bar{y_{ср}}=\sum{\frac{y_{i}}{n}}=\frac{2307,8}{5}=461,56;

\bar{xy_{ср}}=\sum{\frac{x_{i}\cdot y_{i}}{n}}=\frac{7366}{5}=1473,2.

Выборочные дисперсии:

S^{2}(x)=\sum{\frac{x_{i}^{2}}{n}}-x_{ср}^{2}=\frac{55}{5}-3^{2}=2;

S^{2}(y)=\sum{\frac{y_{i}^{2}}{n}}-y_{ср}^{2}=\frac{108538,5}{5}-461,56^{2}=4039,4.

Коэффициент корреляции r_{xy}=0,9848

Коэффициент детерминации R_2=0,9699.

Средняя ошибка аппроксимации \bar{A}=1,97.

Выборочный коэффициент корреляции r=0,9848, очевидно, что значение r достаточно близко к единице, и выбор линейной модели оправдан.

Градуировочный график зависимости E от pNO<sub>3</sub>, представленный линейной регрессией.
Рисунок 1. Градуировочный график зависимости E от pNO3, представленный линейной регрессией

По линейному уравнению регрессии y=325,85+44,26\cdot x были вычислены значения pNO3 для анализируемых редиса, томата, картофеля, моркови, капусты белокачанной, а также для мандарина, банана, яблока. Вычисленные значения содержания нитрат-ионов в сельхозпродуктах, а также нормы ПДК, приведены в таблице 3.

С помощью градуировочного графика E=f(pNO_3) содержание нитрат-ионов в исследуемом растворе определяют следующим образом:

C_x(NO_3)=10^{pNO_3}, моль/дм3;

T_x(NO_3)=C_x(NO_3)\cdot M(NO_3), г/дм3,

где M(NO_3) — молярная масса нитрат-иона (62,004 г/моль);

C_x(NO_3)=100\cdot m, мг/кг,

где m (г) — масса навески анализируемого продукта.

Таблица 3. Результаты вычислений содержания нитратов по линейному уравнению регрессии
ПродуктpNO3Cодержание нитрат-ионов, Cx(NO3), моль/дм3Cодержание нитрат-ионов, Tx(NO3), мг/дм3Cодержание нитрат-ионов, Cx(NO3), мг/кгНорма ПДК [5], мг/кг
редис2,632,34•10-3145,35495,401500
томат4,050,09•10-35,5218,63150
картофель3,420,38•10-323,5763,89250
морковь3,540,29•10-317,8870,2250
капуста белокачанная2,861,38•10-385,59424,56500
мандарин3,850,14•10-38,7629,9560
банан3,240,58•10-336,68127,75200
яблоко2,43,98•10-3246,84999,2960

Данная зависимость также была аппроксимирована многочленом второй степени (методом наименьших квадратов) [6] (рис. 2).

С помощью уравнения регрессии y=-5,6\cdot x^2+77,86\cdot x+289,58 (коэффициент детерминации R^2=0,9917, средняя ошибка аппроксимации \bar{A}=1,13) были определены значения pNO3 для овощей и фруктов по измеренным значениям ЭДС. Выборочный коэффициент корреляции r=0,9958, очевидно, что значение r достаточно близко к единице, и выбор полиномиальной модели второго порядка оправдан.

Для вычисления значений pNO3 использовалась формула pNO_{3}=\frac{-77,86+\sqrt{77,86^{2}+4\cdot 5,6\cdot (289,58-E_{изм})}}{-2\cdot 5,6}, где E изм — измеренная ЭДС для анализируемого раствора. Поскольку квадратичное уравнение имеет два корня, для расчета выбиралось только положительное и минимальное значение, т.к., во-первых, ЭДС — величина положительная, а во-вторых, полученное значение pNO3 не должно превышать 5 (зависит от стандартной серии растворов).

Градуировочный график зависимости <em>E</em> от <em>pNO <sub>3</sub></em>, представленный квадратичным уравнением регрессии.
Рисунок 2. Градуировочный график зависимости E от pNO3, представленный квадратичным уравнением регрессии

Вычисленные значения содержания нитратов в анализируемых продуктах приведены в таблице 4.

Таблица 4. Результаты вычислений содержания нитратов по квадратичному уравнению регрессии
ПродуктpNO3

Содержание нитрат-ионов, сх(F), моль/дм3

Содержание нитрат-ионов, Tх (F), мг/дм3Содержание нитрат-ионов, Cx(NO3), мг/кгНорма ПДК [5], мг/кг
редис2,423,80•10-3235,73803,451500
томат3,90,13•10-37,8126,33150
картофель3,170,68•10-341,92113,61250
морковь3,30,50•10-331,08122,0250
капуста белокачанная2,632,34•10-3145,34720,98500
мандарин3,650,224•10-313,8847,4660
банан2,981,05•10-364,92232,47200
яблоко2,226,03•10-3373,611512,4760

Графики зависимости могут быть использованы для определения интервала выполнения электродной функции применяемого ионоселективного электрода. Приведенный на рис.3 график позволяет найти границы применения ионоселективного электрода по отклонению от линейной зависимости при определенной концентрации иона. Значение концентрации, при котором нарушается электродная функция можно найти математически методом касательных к участкам графика до и после излома. В данном случае касательные совпадают с ветвями графика.

Градуировочный график зависимости <em>E</em> от <em>pNO <sub>3</sub></em>, имеющий нарушение электродной функции.
Рисунок 3. Градуировочный график зависимости E от pNO 3, имеющий нарушение электродной функции

Данная зависимость была аппроксимирована по первым четырем значениям pNO3 как линейная регрессия y=313,2+52,05\cdot x, коэффициент корреляции r_{xy}=1, коэффициент детерминации R^2=1, средняя ошибка аппроксимации \bar{A}=0,08. Вторая ветвь графика описывается уравнением y=467,5+13,4\cdot x.

По градуировочному графику определен предел обнаружения нитрат-иона, как значение (pX ПО = 4), при котором нарушается линейная зависимость E=f(pNO_3). Для расчета использовано уравнение: y=313,2+52,05\cdot x, если измеренное значение ЭДС<521,1.

Вычисленные значения содержания нитратов в анализируемых продуктах приведены в таблице 5.

Таблица 5. Результаты вычислений содержания нитратов по уравнению, учитывающему электродную функцию
ПродуктpNO3Содержание нитрат-ионов, сх(F), моль/дм3Содержание нитрат-ионов, Tх (F), мг/дм3Содержание нитрат-ионов, сх(NO3), мг/кгНорма ПДК [5], мг/кг
редис2,532,95•10-3182,98623,671500
томат3,740,18•10-311,2838,06150
картофель3,20,63•10-339,12106,03250
морковь3,310,49•10-330,37119,22250
капуста белокачанная2,731,86•10-3115,46572,71500
мандарин3,570,27•10-316,6957,0660
банан3,050,89•10-355,26197,88200
яблоко2,344,57•10-3283,411147,3360

Выводы

  1. Проведен анализ ряда сельхозпродуктов Самарского рынка;
  2. Разработан алгоритм математической обработки средствами Microsoft Excel данных ионометрического анализа по методу градуировочного графика для нитрат-ионов;
  3. Показано преиущество аналитического варианта обработки экспериментальных данных ионометрического анализа над графическим вариантом.

Читайте также

Список литературы

  1. Кучаева Н.Р., Илюшина Е.В., Мощенская Е.Ю., Стифатов Б.М. Применение математических методов в ионометрическом анализе // Международная студенческая научная конференция «ЗНАНИЯ – СТРАТЕГИЧЕСКИЙ РЕСУРС НОВОЙ ЭКОНОМИКИ». 2011г. С.403-406.
  2. Аналитическая и физическая химия: Учеб. пособ./В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, Ю.В. Рублинецкая, Е.Ю. Мощенская.- Самара: Самар.гос.тех.ун-т, 2008.-392 с.
  3. Потенциометрические методы анализа: Метод. указ. к лаб. работам/ Самар. гос. тех. ун-т; Сост.: Б.М. Стифатов, Е.Ю. Мощенская. Самара, 2008. - 26 с.
  4. Руководство по эксплуатации ионометрического преобразователя И-500 и методики поверки: 4214-002-29074628-96 РЭ. - М.: «НПКФ АКВИЛОН», 2002.
  5. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 14 ноября 2001 г. N 36 «О введении в действие санитарных правил» (с изменениями от 31 мая, 20 августа 2002 г., 15 апреля 2003 г.)
  6. Анализ данных на компьютере: учеб. пособ./ Ю.Н. Тюрин, А.А. Макаров–М.: ИД «ФОРУМ», 2008. -368 с. 

Цитировать

Мощенская, Е.Ю. Методологические проблемы проведения экспертизы качества сельскохозяйственной продукции регионального рынка / Е.Ю. Мощенская, Б.М. Стифатов. — Текст : электронный // NovaInfo, 2012. — № 8. — URL: https://novainfo.ru/article/1462 (дата обращения: 06.10.2022).

Поделиться