Методологические проблемы проведения экспертизы качества сельскохозяйственной продукции регионального рынка

№8-1,

химические науки

Исследована сельхозпродукция Самарского рынка на содержание нитрат-ионов. Оптимизирован процесс математической обработки данных ионометрического анализа по методу градуировочного графика для определения содержания нитрат-ионов средствами Microsoft Excel.Предложенные методы позволяют ускорить процесс вычисления результатов анализа.

Похожие материалы

Исследована сельхозпродукция Самарского рынка на содержание нитрат-ионов. Оптимизирован процесс математической обработки данных ионометрического анализа по методу градуировочного графика для определения содержания нитрат-ионов средствами Microsoft Excel.Предложенные методы позволяют ускорить процесс вычисления результатов анализа.

Качество пищевых продуктов является важнейшим критерием их реализации на потребительском рынке в условиях его насыщения.

Наиболее быстрым, удобным и распространенным способом контроля качества сельхозпродуктов является ионометрия [1]. Это разновидность потенциометрического метода анализа, основанного на измерении электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента, составленного из индикаторного электрода, чей потенциал зависит от концентрации данного иона (ионоселективного электрода), и эталонного электрода с постоянным значением этого потенциала. Метод ионометрического анализа реализуется с помощью иономеров различных модификаций. Инструкциями к этим приборам обычно рекомендуется проводить анализ по методу градуировочного графика. Для этого готовится серия стандартных растворов с различным содержанием (С) определяемого иона (Х). Для каждого раствора серии измеряется значение ЭДС и по полученным данным строится график зависимости ЭДС (Е) от параметра pX, где pX = - lgC ( X ) [2,3]. График позволяет по измеренному значению ЭДС анализируемого раствора (Ex) найти содержание (моль/л) иона Х по уравнению C ( X )=10 -pX. Точность расчета значения C ( X ) определяется точностью степенного значения pX, а следовательно, масштабом градуировочного графика E = f ( pX ).

Особое значение точность определения значения pX приобретает при определении содержания токсичных ионов, например, нитрат-иона ( pNO 3- ), содержание которого в перечисленных продуктах лимитируется установленной СЭС нормой – предельно допустимой концентрацией (ПДК).

Основные источники поступления нитратов в организм человека — растительные сельхозпродукты, прежде всего капуста белокочанная, картофель, морковь, редис, листовые овощи.

Задача повышения точности определения значения pX может быть решена при переходе от графического способа определения этого значения к аналитическому, тем более, что современные иономеры (например, ионометрический преобразователь И-500 фирмы «Аквилон», РФ, СПб [4]) могут быть подключены к компьютеру. Таким образом, были поставлены следующие задачи:

  1. выполнить анализ ряда сельхозпродуктов Самарского рынка;
  2. аппроксимировать экспериментально полученные данные математической функцией соответствующего вида E = f ( pX ).;
  3. получить значения pNO 3 ( C ( NO 3 )) по эмпирическим коэффициентам найденной математической зависимости средствами Microsoft Excel.

Уравнение зависимости Е от pX предлагается находить как уравнение линейной регрессии, поскольку было сделано предположение, что между величинами концентрации и ЭДС гальванического элемента, составленного из нитратселективного индикаторного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, существует определенная связь. Уравнение имеет вид: y = a 0 + a 1 • x, где a_{0}=\frac{\bar{x^{2}}\cdot \bar{y}-\bar{xy}\cdot \bar{x}}{\bar{x^{2}}-(\bar{x})^{2}},

a_{1}=\frac{\bar{xy}-\bar{x}\cdot\bar{y}}{\bar{x^{2}}-(\bar{x})^{2}} – коэффициенты, \bar{x}=\frac{1}{n}\cdot \sum_{i=1}^{n}{x_{i}}, \bar{y}=\frac{1}{n}\cdot \sum_{i=1}^{n}{y_{i}}, \bar{xy}=\frac{1}{n}\cdot \sum_{i=1}^{n}{x_{i}\cdot y_{i}}, \bar{x^{2}}=\frac{1}{n}\cdot \sum_{i=1}^{n}{x_{i}^{2}} – выборочные средние.

Нитрат-ион в сельхозпродуктах определяли в водных вытяжках, которые получали центрифугированием ≈20 г измельченного продукта в 50 мл дистиллированной воды. Центрифугирование проводили в течение 5 мин при скорости вращения 1000-1200 оборотов в мин. Затем фильтрат переносили в мерную колбу на 100 мл и доводили до риски дистиллированной водой. 50 мл вытяжки переносили в стаканчик и измеряли соответствующее значение ЭДС.

Были проведены измерения на ионометрическом преобразователе И-500 (микро-процессорный рН-метр-иономер) ЭДС в растворах стандартной серии, данные были внесены в таблицу 1.

Таблица 1Результаты измерений ЭДС стандартной серии

Концентрация С, моль/л Результат измерения Е, мВ
«10-5» 365,3
«10-4» 416,9
«10-3» 470,0
«10-2» 521,1
«10-1» 534,5

Также были проведены измерения на ионометрическом преобразователе И-500 ЭДС в исследуемом растворе, экспериментальные данные были внесены в таблицу 2.

По результатам измерений стандартной серии был построен график (рис. 1), а также найдены параметры линейного уравнения регрессии: y =(325,87±29,25)+(44,26±8,82) • x (с указанием доверительного интервала).

Таблица 2Результаты измерений ЭДС испытуемых растворов

Исследуемый раствор Результат измерения Е, мВ Масса навески m, г
«редис» 445,0 29,340
«томат» 508,0 29,650
«картофель» 480,0 36,900
«морковь» 485,5 25,473
«капуста белокачанная» 455,5 20,160
мандарин 499 29,254
банан 472 27,928
яблоко 435 24,702

Выборочные средние:

\bar{x_{ср}}=\sum{\frac{x_{i}}{n}}=\frac{15}{5}=3;

\bar{y_{ср}}=\sum{\frac{y_{i}}{n}}=\frac{2307,8}{5}=461,56;

\bar{xy_{ср}}=\sum{\frac{x_{i}\cdot y_{i}}{n}}=\frac{7366}{5}=1473,2.

Выборочные дисперсии:

S^{2}(x)=\sum{\frac{x_{i}^{2}}{n}}-x_{ср}^{2}=\frac{55}{5}-3^{2}=2;

S^{2}(y)=\sum{\frac{y_{i}^{2}}{n}}-y_{ср}^{2}=\frac{108538,5}{5}-461,56^{2}=4039,4.

Коэффициент корреляции rxy = 0,9848

Коэффициент детерминации R2 = 0,9699.

Средняя ошибка аппроксимации \bar{A}=1,97.

Выборочный коэффициент корреляции r = 0,9848, очевидно, что значение r достаточно близко к единице, и выбор линейной модели оправдан.

ris.1.graduirovochnyy_grafik_zavisimosti_e_ot_pno3_predstavlennyy_lineynoy_regressiey.png>

Рис.1. Градуировочный график зависимости E от pNO3, представленный линейной регрессией.

По линейному уравнению регрессии y = 325,85 + 44,26 • x были вычислены значения pNO 3 для анализируемых редиса, томата, картофеля, моркови, капусты белокачанной, а также для мандарина, банана, яблока. Вычисленные значения содержания нитрат-ионов в сельхозпродуктах, а также нормы ПДК, приведены в таблице 3.

С помощью градуировочного графика  E = f ( pNO 3 ) содержание нитрат-ионов в исследуемом растворе определяют следующим образом:

Cx(NO3)=10- pNO3, моль/дм3;

Tx(NO3)= Cx(NO3) • M(NO3) , г/дм3,

где M ( NO 3 ) – молярная масса нитрат-иона (62,004 г/моль);

Cx(NO3) =100 • m нав, мг/кг,

где m нав (г) – масса навески анализируемого продукта.

Таблица 3Результаты вычислений содержания нитратов по линейному уравнению регрессии

Продукт pNO3 Cодержание нитрат-ионов, Cx ( NO 3 ) , моль/дм3 Cодержание нитрат-ионов, T x ( NO 3 ) , мг/дм3 Cодержание нитрат-ионов, Cx ( NO 3 ) , мг/кг Норма ПДК [5], мг/кг
редис 2,63 2,34•10-3 145,35 495,40 1500
томат 4,05 0,09•10-3 5,52 18,63 150
картофель 3,42 0,38•10-3 23,57 63,89 250
морковь 3,54 0,29•10-3 17,88 70,2 250
капуста белокачанная 2,86 1,38•10-3 85,59 424,56 500
мандарин 3,85 0,14•10-3 8,76 29,95 60
банан 3,24 0,58•10-3 36,68 127,75 200
яблоко 2,4 3,98•10-3 246,84 999,29 60

Данная зависимость также была аппроксимирована многочленом второй степени (методом наименьших квадратов) [6] (рис. 2).

С помощью уравнения регрессии y = - 5,6 • x 2 + 77,86 • x + 289,58 (коэффициент детерминации R 2 = 0,9917, средняя ошибка аппроксимации \bar{A}=1,13) были определены значения pNO 3 для овощей и фруктов по измеренным значениям ЭДС. Выборочный коэффициент корреляции r = 0,9958, очевидно, что значение r достаточно близко к единице, и выбор полиномиальной модели второго порядка оправдан.

Для вычисления значений pNO 3 использовалась формула pNO_{3}=\frac{-77,86+\sqrt{77,86^{2}+4\cdot 5,6\cdot (289,58-E_{изм})}}{-2\cdot 5,6}, где E изм – измеренная ЭДС для анализируемого раствора. Поскольку квадратичное уравнение имеет два корня, для расчета выбиралось только положительное и минимальное значение, т.к., во-первых, ЭДС – величина положительная, а во-вторых, полученное значение pNO 3 не должно превышать 5 (зависит от стандартной серии растворов).

ris.2.graduirovochnyy_grafik_zavisimosti_e_ot_pno3_predstavlennyy_kvadratichnym_uravneniem_regressii.png

Рис.2. Градуировочный график зависимости E от pNO 3, представленный квадратичным уравнением регрессии.

Вычисленные значения содержания нитратов в анализируемых продуктах приведены в таблице 4.

Таблица 4Результаты вычислений содержания нитратов по квадратичному уравнению регрессии

Продукт pNO3

 

Содержание нитрат-ионов, сх( F ), моль/дм3

Содержание нитрат-ионов, T х ( F ), мг/дм3 Содержание нитрат-ионов, сх( NO 3 ), мг/кг Норма ПДК [5], мг/кг
редис 2,42 3,80•10-3 235,73 803,45 1500
томат 3,9 0,13•10-3 7,81 26,33 150
картофель 3,17 0,68•10-3 41,92 113,61 250
морковь 3,3 0,50•10-3 31,08 122,0 250
капуста белокачанная 2,63 2,34•10-3 145,34 720,98 500
мандарин 3,65 0,224•10-3 13,88 47,46 60
банан 2,98 1,05•10-3 64,92 232,47 200
яблоко 2,22 6,03•10-3 373,61 1512,47 60

Графики зависимости могут быть использованы для определения интервала выполнения электродной функции применяемого ионоселективного электрода. Приведенный на рис.3 график позволяет найти границы применения ионоселективного электрода по отклонению от линейной зависимости при определенной концентрации иона. Значение концентрации, при котором нарушается электродная функция можно найти математически методом касательных к участкам графика до и после излома. В данном случае касательные совпадают с ветвями графика.

ris.3.graduirovochnyy_grafik_zavisimosti_e_ot_pno3_imeyushchiy_narushenie_elektrodnoy_funkcii.png

Рис.3. Градуировочный график зависимости E от pNO 3, имеющий нарушение электродной функции.

Данная зависимость была аппроксимирована по первым четырем значениям pNO 3 как линейная регрессия y = 313,2 + 52,05 • x, коэффициент корреляции rxy = 1, коэффициент детерминации R 2 = 1, средняя ошибка аппроксимации \bar{A}=0,08. Вторая ветвь графика описывается уравнением y =467,5 + 13,4 • x.

По градуировочному графику определен предел обнаружения нитрат-иона, как значение (pX ПО = 4), при котором нарушается линейная зависимость E = f ( pNO 3 ). Для расчета использовано уравнение: y = 313,2 + 52,05 • x, если измеренное значение ЭДС<521,1.

Вычисленные значения содержания нитратов в анализируемых продуктах приведены в таблице 5.

Таблица 5Результаты вычислений содержания нитратов по уравнению, учитывающему электродную функцию

Продукт pNO3 Содержание нитрат-ионов, сх( F ), моль/дм3 Содержание нитрат-ионов, T х ( F ), мг/дм3 Содержание нитрат-ионов, сх( NO 3 ), мг/кг Норма ПДК [5], мг/кг
редис 2,53 2,95•10-3 182,98 623,67 1500
томат 3,74 0,18•10-3 11,28 38,06 150
картофель 3,2 0,63•10-3 39,12 106,03 250
морковь 3,31 0,49•10-3 30,37 119,22 250
капуста белокачанная 2,73 1,86•10-3 115,46 572,71 500
мандарин 3,57 0,27•10-3 16,69 57,06 60
банан 3,05 0,89•10-3 55,26 197,88 200
яблоко 2,34 4,57•10-3 283,41 1147,33 60

Выводы:

  1. Проведен анализ ряда сельхозпродуктов Самарского рынка.
  2. Разработан алгоритм математической обработки средствами Microsoft Excel данных ионометрического анализа по методу градуировочного графика для нитрат-ионов.
  3. Показано преиущество аналитического варианта обработки экспериментальных данных ионометрического анализа над графическим вариантом.
  4.  

Список литературы

  1. Кучаева Н.Р., Илюшина Е.В., Мощенская Е.Ю., Стифатов Б.М. Применение математических методов в ионометрическом анализе // Международная студенческая научная конференция «ЗНАНИЯ – СТРАТЕГИЧЕСКИЙ РЕСУРС НОВОЙ ЭКОНОМИКИ». 2011г. С.403-406.
  2. Аналитическая и физическая химия: Учеб. пособ./В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, Ю.В. Рублинецкая, Е.Ю. Мощенская.- Самара: Самар.гос.тех.ун-т, 2008.-392 с.
  3. Потенциометрические методы анализа: Метод. указ. к лаб. работам/ Самар. гос. тех. ун-т; Сост.: Б.М. Стифатов, Е.Ю. Мощенская. Самара, 2008. - 26 с.
  4. Руководство по эксплуатации ионометрического преобразователя И-500 и методики поверки: 4214-002-29074628-96 РЭ. - М.: «НПКФ АКВИЛОН», 2002.
  5. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 14 ноября 2001 г. N 36 «О введении в действие санитарных правил» (с изменениями от 31 мая, 20 августа 2002 г., 15 апреля 2003 г.)
  6. Анализ данных на компьютере: учеб. пособ./ Ю.Н. Тюрин, А.А. Макаров–М.: ИД «ФОРУМ», 2008. -368 с.